3D打印技术参考注意到，2024年3D打印技术领域第3篇Science文章于8月1日发表。
来自宾夕法尼亚大学、科罗拉多大学、美国博尔德国家标准与技术研究所的联合团队发表了题为“Additive manufacturing of highly entangled polymer networks（高度缠结聚合物网络的增材制造）”文章。使用新技术3D打印的聚合物材料，与传统的DLP技术相比，材料的拉伸性能提高了四到七倍。研究人员成功打印出了高分辨率、多材料结构，这些结构具有空间程序化特点，能够粘附到组织或器官上用于人类健康的康复、感知、监测和管理。
3D打印技术引入“纠缠”
在自然界中，纠缠无处不在，从染色体DNA到动态缠绕的蠕虫，纠缠现象跨越了不同的尺度。在聚合物科学中，纠缠作为非永久性的交联点，能够在应力作用下相互滑动，同时提高材料的模量和韧性，而不引起脆化或滞后现象。因此，如何利用纠缠作为材料内部的增强结构，成为材料科学领域的一个新兴热点。
随着新兴光刻增材制造技术的发展（DLP、CLIP和计算轴向光刻），研究者们开始探索如何在这些3D打印技术中引入纠缠以增强打印材料的性能。然而，含有预纠缠的聚合物熔体由于其极高的粘度，难以在这些方法中实现均匀处理。因此，开发低粘度单体或低聚物树脂，在聚合物链形成过程中引入纠缠，成为了一个重要的研究方向。
传统的光聚合技术，如DLP，虽然能够实现快速的光交联，但高浓度的光引发剂会导致反应速率过快，从而产生大量的悬挂链，这些悬挂链上的纠缠无法被共价交联捕获，因此在承受张力时容易失效。因此，在光聚合技术中实现高速反应与有效纠缠的平衡，成为了制约材料性能的关键因素。
CLEAR 3D打印技术
3D打印技术参考注意到，为了克服上述挑战，本研究提出了一种新的CLEAR（光与暗聚合相结合）打印技术，旨在通过光聚合与暗聚合（即氧化还原聚合）的结合，实现高度纠缠的聚合物网络的3D打印。CLEAR技术利用光聚合快速制造出物体的形状，而随后的氧化还原聚合则允许未反应的单体缓慢而稳定地转化，从而生成高浓度的长聚合物链，增加物理纠缠的密度。
CLEAR 3D打印技术原理
1. 树脂配方的设计
在CLEAR打印技术中，树脂配方是关键。除了传统的单体、交联剂和光引发剂外，还引入了氧化还原引发剂。通过精确控制树脂的成分，可以实现链生长与链纠缠的同步进行。本研究以丙烯酰胺为模型单体，以低浓度的双丙烯酰胺为交联剂，成功制备了适用于CLEAR打印的树脂配方。
2. 打印过程与后处理
在打印过程中，CLEAR技术结合了光聚合与暗聚合的优点。首先，通过光聚合快速设置物体的形状，随后在室温下进行氧化还原聚合，无需额外的光照或加热步骤。这一连续固化过程不仅提高了聚合物的转化率，还增加了聚合物链的纠缠密度。
将高度纠缠的水凝胶加工成复杂拓扑的三维物体
3. 性能更加优异
为了验证CLEAR技术的有效性，本研究对DLP和CLEAR打印的水凝胶进行了全面的性能测试。通过拉伸测试、断裂韧性测试、压缩测试和剪切测试等，发现CLEAR打印的水凝胶在弹性模量、断裂韧性等机械性能上均显著优于DLP打印的水凝胶。此外，CLEAR打印的水凝胶还表现出更高的聚合物含量和更慢的荧光探针扩散速率，进一步证明了其内部纠缠密度的增加。
CLEAR技术3D打印的高度纠缠水凝胶和改进的机械性能
具体地说，CLEAR打印的水凝胶在弹性模量和断裂韧性上分别比DLP打印的水凝胶高出近两倍和四倍，且这些性能与通过浇铸成型的水凝胶相当。CLEAR打印的水凝胶在不同拉伸速率下均表现出近乎完美的弹性，说明其内部纠缠网络的有效性和稳定性。在压缩、剪切以及聚合物含量等方面，CLEAR打印的水凝胶也表现出优于DLP打印水凝胶的性能。
新技术3D打印的水凝胶具有极好的拉伸性能
CLEAR技术与传统DLP技术3D打印的拉伸性能对比
CLEAR技术3D打印的水凝胶展现出极好的弹性
需要指出的是，CLEAR技术不仅适用于水凝胶的打印，还可以扩展到其他类型的聚合物材料，如弹性体等，显著提高其机械性能。
3D打印心脏创可贴
传统的3D打印水凝胶在拉伸时容易断裂、在压力下容易破裂，或者太硬而无法在组织周围成型。CLEAR技术在生物医学领域具有重要应用潜力。通过其独特的氧化还原反应机制，可实现无需额外试剂或底物功能化的高效组装，为复杂3D结构的制造提供了新思路。
CLEAR技术打印的高度缠结水凝胶实现空间可编程的组织粘附
在传统打印技术面临挑战的背景下，如将不同打印组件集成到单一结构中的难题，CLEAR技术展现出了其独特的优势。通过CLEAR技术，当两种或多种水凝胶接触时，在界面处形成复杂的聚合物网络，从而实现强力的机械锁合。这种锁合方式使得集成的强度高达650J/m，接近水凝胶本身的断裂韧性。值得注意的是，集成强度在接触前会随时间下降，最佳时间窗口依赖于氧化还原引发剂的浓度和打印所需时间。这一发现为制造高强度、复杂结构的水凝胶设备提供了新的可能。
为猪心脏安装3D打印的水凝胶贴片
具有程序化结构的3D打印水凝胶在与组织贴合后在不同方向的剥落能力不同
CLEAR技术不仅限于提升机械强度，还因其具备多种生物医学相关特性（如组织缝合能力、脱水和再水化能力、细胞相容性等）而受到青睐。CLEAR技术能够打印出各种化学组成的水凝胶，通过调整交联剂浓度和单体类型，显著改善水凝胶的机械性能、温度响应性、超分子相互作用、降解性和抗污性。这些改进使得CLEAR打印的水凝胶在生物医学应用中表现出色，例如，在药物递送、组织工程等方面具有巨大潜力。
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