设想一下未来社会，人们可以利用电力能源就能将环境中排放的二氧化碳（CO₂）转化成燃料，这是一件多么令人兴奋又极具环保意义的事情。
随着科研人员对铜（Cu）基电催化剂的认识逐步深入，现在这种设想正在逐渐走向现实。通过电催化反应，可以将 CO₂ 还原得到碳氢化合物等产物。
一般来说，Cu 作为催化剂能够表现出较高的活性，但对于特定产物的选择性较差，导致反应后对特定产物提纯的难度高。并且现有的电解设备使得反应后的产物与电解质溶液混杂在一起，更加增加了产物的分离难度。
针对以上问题，近日中国科学技术大学曾杰教授团队、电子科技大学夏川教授团队和中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员团队等合作取得了重要进展。
图 | 曾杰（来源：曾杰）他们通过制备出铅单原子合金化的铜基电催化剂（Pb1Cu，SAAs），使 CO₂ 电催化还原直接制备出高纯甲酸（HCOOH）溶液成为可能，并且实验证明该催化过程能够保持长时间的稳定性。
HCOOH 是一种在燃料电池中可以作为能量载体的化学物质，因此通过电还原制备甲酸是清洁能源领域的重要研究方向。同时该研究通过系统实验和理论计算明确了 Pb1Cu 能够实现高活性、高选择性电催化的反应机制。该成果在 2021 年 12 月发表在 Nature Nanotechnology 上[1]。
图 | 单原子合金化 Pb1Cu 催化剂通过电催化将 CO₂ 转化为甲酸过程的示意图（来源：Nature Nanotechnology）
电催化剂如何将 CO₂ 还原成甲酸
那么 CO₂ 通过电催化还原反应变成 HCOOH 的机制是怎样的呢？
其中电催化剂起到的作用非常重要。据已有研究的对 HCOOH 拥有较高选择性的电催化剂（例如 Bi、Sn、Pb 基催化剂）来说，都很难实现长时间高活性地工作。而 Cu 基电催化剂虽然被很多科研人员认为是最有潜力可以低成本地实现高效 CO₂ 电还原的催化剂，但因为容易发生 C-C 偶联过程所以很难高选择性地生成甲酸。
在反应过程中，CO₂ 会在催化剂表面形成 HCOO* 与 COOH* 两种中间体，其中HCOO*进一步可以生成甲酸，而 COOH* 则会容易进一步生成一氧化碳或乙烯等 C-C 偶联产物。如果能够调控 Cu 基电催化剂上的反应只朝着生成 HCOO*中间体路线继续生成 HCOOH 的话，那么铜基电催化剂将会有着巨大的实用价值和商业潜力。
为此，研究人员等通过环氧化物凝胶化方法合成了 Cu-Pb 前驱体，并在 CO₂ 饱和 0.5M 碳酸氢钾电解质中进行电化学还原反应，最后制得了铅单原子合金化的铜基电催化剂（Pb1Cu，SAAs），该电催化剂可以实现高达 96% 法拉第效率（FE，Faraday Efficiency）的 CO₂-to-HCOOH 转化。
图 | Pb1Cu 催化剂在 180 小时内表现出的高稳定性，甲酸转化 FE 值保持在 85% 以上，最终得到 8L 浓度为 0.1M 的纯甲酸溶液（来源：Nature Nanotechnology）
铅单原子合金 Pb1Cu 的高活性和高稳定性
该团队通过在标准三电极流动池系统中测试 Pb
1Cu 的 CO₂ 电还原催化活性，可以发现 HCOOH 是催化过程中的唯一液体产物，当相对可逆氢电极的电位设置在 -0.70V 到 -1.0V 区间变化时，FE 可以一直保持在 92% 的高水平值上。并且电位为 -0.8V 时 FE 可达到最高 96%，此时形成的甲酸偏电流密度可以达到 -800mAcm-2。当电位为 -1.0V 时，Pb1Cu 催化剂在实现 92% 转化效率基础上可实现 -1000 mAcm-2 的偏电流密度，并且该值随着电位的升高该值可以达到 -1200mAcm-2，惊人的是 FE 值仍旧维持在 80% 以上的水平。
同时 Pb1Cu 催化剂在稳定性上也表现得非常好，在偏电流密度−500mAcm−2条件下可以实现 20 小时以上的 90% 的平均 FE 值。为了直接获得纯甲酸产品，这需要将甲酸盐产物与电解质进行分离，因此通过将 Pb1Cu 催化剂转移到一个带有质子导电固态电解质的电极装置中，在催化剂选择性还原 CO₂ 中，产生的带负电荷的 HCOO− 离子在电场驱动下进入到中间的固态电解质通道，而阳极侧的水氧化产生的质子（H+）进入电解质层以补偿电荷，H+和 HCOO−结合就可以产生甲酸。在外加电压−3.86V 和偏电流为−375mA 条件下，甲酸的FE值可达 94%。在外加电压为−3.45 V 时，该装置可实现在 180 小时内持续以 85% 的 FE 效率进行甲酸转化过程，最终可生产 8L 的 0.1M 纯甲酸溶液。
图 | 电催化反应中用于甲酸产生的电解槽的示意图（来源：Nature Nanotechnology）单原子合金化将改变铜基电催化剂性能
因此具有高活性和选择性的合金化 Pb
1Cu 催化剂为 CO₂-to-HCOOH 电化学转化过程提供了反应研究基础。研究团队等通过使用光谱分析对三个基于 Pb 和 Cu 不同催化剂组合研究表明，甲酸中间体 HCOO* 更可能被吸附在 Cu 位点上，而不是单分散的 Pb 位点上。他们推测合金化 Pb1Cu 中的 Pb 原子并不是反应活性位点，但极有可能可以微调合金催化剂中 Cu 局部的电子结构，从而实现高选择性甲酸转化过程。
在通过使用相同方法合成的 Bi1Cu 和 In1Cu 对照实验表明，CO₂ 电还原过程中 Cu 位点高选择性可以通过不同的合金原子来进行调节。因此可以推测其他特定的产品如甲醇和甲烷，也可以通过适当的单原子合金化铜催化剂进行生产。
图 | Cu（左）、Pb（中心）和 Pb@Cu（右）纳米颗粒电催化过程中各产物及其 FE 值比较（来源：Nature Nanotechnology）研究团队通过 DFT 理论计算模拟 CO₂ 在不同催化剂作用下的还原反应，验证了电催化还原过程中会有 COOH*和 HCOO*两个不同的中间体。理论模拟的反应相图表明，CO₂ 电还原过程中，Pb1Cu 催化剂上主要生成 HCOO*中间体，此外更优的 HCOO* 吸附能是 Pb1Cu 催化剂表现出高 CO₂电还原活性的主要原因。通过对比电催化 CO₂ 电还原产生甲酸盐和 CO 与水分解产氢（HER）自由能图可以发现，CO₂对 HCOO* 的质子化（0.54 eV）比 COOH* 的质子化具有更低的势垒（0.64 eV），微动力学模拟再次证实了 Pb1Cu 在电催化生成甲酸过程的高选择性。
综上，研究团队通过精心设计的实验和完善的理论分析发展了一种新的铜基催化剂设计策略，通过设计介导中间优先路径实现 CO₂ 还原反应产物高选择性地向甲酸转化。并且鉴于单原子合金化策略中可调控的金属种类繁多，该方法能够扩展到生产其他有高附加值的纯液体燃料。
同时，该团队表示将会继续推进电催化剂反应机理的研究，以解决现在因缺少可以直接观测中间体的原位技术而导致的其他反应路径的可能性。这一重要成果为实现特定单一产品而设计电化学催化剂工程提供了新的思路，大大提高了能源利用率和产品纯度。如果这项技术能够投入到未来实际应用中，将会带来巨大的经济效益和环保利用价值。
