北极熊毛、墨鱼骨、贝壳、木头...... 打开浙江大学化学工程与生物工程学院教授柏浩的主页，一时间让人疑惑，这是不是进入了收藏爱好者的主页？
其实，这些都是他的研究灵感来源。他说：“对自然与生命的认识是没有穷尽的，向自然和生命学习是科技创新不竭的源泉。”
近日，他和团队将眼光投向蚕丝，以此为灵感研发出一种单组分仿生复合材料。这种具有简单组分的可降解、易塑型复合材料，有潜力替代现有的部分塑料制品。另一方面，结合蚕丝蛋白良好的生物安全性，该材料可作为植入体内的组织工程材料，以用于硬组织的损伤替代和修复。
近日，相关论文以《一种可持续的单组分“蚕丝贝壳”》（A sustainable single-component “Silk nacre”）为题发表在 Science Advances 上 [1]。并被 Nature 杂志选为研究亮点 [2]。
这项工作得到了审稿人的高度评价。其中一位写道：“我很欣赏这项开创性的研究，它旨在寻找新颖且富有创意的方法来构建可持续的高性能仿生复合材料。同时赋予材料优异的机械性能和良好的可持续性极具挑战，必将在未来社会发展中发挥关键作用。鉴于这项研究的前沿性和开创性，我认为它非常重要，也足够新颖。“
“蚕丝贝壳”
据介绍，复合材料的应用涉及到国计民生的众多领域，如航空航天领域常用的碳纤维复合材料、玻璃纤维增强的风电叶片、纳米材料填充的轮胎等。
鉴于复合材料能够发挥不同组分材料的综合优势，将金属、陶瓷、高分子等通过一定方式共混，便成为制备高性能复合材料的通用策略。
然而，这些复合材料在达到使用寿命后的劣势也很明显，往往存在分离回收困难和不易降解等问题，既造成了资源浪费，又容易导致环境污染。
因此，在材料的可持续发展面临重要挑战的背景下，该团队将目光转向天然生物材料，希望能透过大自然的“鬼斧神工”，获取制备可持续的高性能复合材料的灵感。
该工作不仅为深入理解天然生物材料的复杂多尺度结构、及其组分-结构-性能的关系提供了新视角，同时也为设计和开发具有简单组分的可降解、易塑形高性能复合材料提供了一种新型仿生策略。
（来源：Science Advances）这项研究基于其课题组长期以来对仿生材料多尺度设计与制备方面的研究，由 2018 年 8 月进入团队的许宗溥博士主导，从想法到最终成功，历时数年有余，其是生物背景出身，博士期间其主要围绕蚕丝制备了一些组织工程材料，对蚕丝及丝蛋白比较熟悉，同时他对仿生研究也很有兴趣。
因此，在遵循“单组分复合材料”仿生设计策略的指引下，该团队选用蚕丝这一天然高分子作为唯一原料，以期构筑出具有优异力学性能的仿生结构材料。
通过调节蚕丝蛋白的浓度、以及冷冻过程参数，课题组发现冰晶取向生长能够诱导蚕丝蛋白形成长程取向的片层结构，而这与天然贝壳中的层状结构类似。一开始，他们直接取刚冻干的蚕丝蛋白气凝胶去压，发现很难使其致密化，材料的力学强度也较差。
通过与天然贝壳的“砖-泥”结构、以及常见的有机-无机复合仿贝壳材料比较，该团队猜测这是因为缺少了“泥”的角色。为了不引入其他物质，他们花了很长时间思考如何让蚕丝蛋白片层同时集合“砖”和“泥”的作用，意想不到的是杭州的梅雨季节帮助找到了解决方案。
那段时间空气湿度比较大，正巧有几块冻干的蚕丝蛋白气凝胶未放入干燥器中保存。出于不想浪费的目的，课题组把使用这些样品制备的材料拿去做测试，结果表明它们的力学性能得以显著增强，而断面形貌则显示蚕丝蛋白片层间的结合非常致密。
这次偶然的发现让该团队认识到：湿度处理能对蚕丝蛋白材料的结构和性质产生影响，水分子的渗入使蚕丝蛋白片层发生了塑化，进而在“砖”表面形成“泥”，使“砖”与“砖”之间更容易黏合。通过优化处理条件，最终他们得到了“砖-泥”一体的仿贝壳材料，并将其称为“蚕丝贝壳”。
有望部分替代现有的塑料制品
为了验证这种仿贝壳复合结构的效果，课题组利用溶液浇铸法制备出一种均质的纯蚕丝蛋白材料（称为蚕丝板），用以和“蚕丝贝壳”进行对比。力学测试结果表明，“蚕丝贝壳”的强度和韧性同时得到了提升，充分体现出了仿生结构设计的优势。
图 | “蚕丝贝壳”的力学性能（来源：Science Advances）上述水分子的塑化作用，也被该团队应用到“蚕丝贝壳”的塑形过程中，从而为高分子材料的加工提供了一种不同于传统方法的塑形工艺。
相比于将流动态的高分子置于特定模具中塑形，“蚕丝贝壳”只需通过简单的水蒸汽处理即可塑形、亦无需特定模具，这是因为高温下的水分子可以破坏“蚕丝贝壳”内部的氢键并使“蚕丝贝壳”发生软化，而待其在空气中冷却去湿后又会变硬，并且能维持优异的力学性能。
鉴于生物基高分子大多含有氢键，这种准固态条件下的无模具塑形方法，有望得到更广泛的应用。另外，他们还将“蚕丝贝壳”与常用的高分子材料进行了力学性能对比，发现“蚕丝贝壳”在强度和模量方面均展现出显著的优势。同时，“蚕丝贝壳”能在蛋白酶的作用下发生完全的生物降解。
这表明“蚕丝贝壳”不仅有望部分替代现有的塑料制品，还能在达到使用寿命后进行回收利用，非常符合绿色环保的理念，也有助于推动材料的可持续性发展。
图 | “蚕丝贝壳”的可塑性与生物降解性（来源：Science Advances）曾在一段时间内几乎毫无进展
据介绍，该研究是许宗溥在博后期间的主要研究内容，曾在一段时间内几乎毫无进展，他也因此有些纠结和沮丧，科研自信心一度受挫。除了一起分析原因和总结经验以外，柏浩建议他暂时先放一放，转而探索之前设计的备选课题。
就这样，后面几个月许宗溥把主要精力转移到仿皮肤纤维增强复合材料上，制备并测试了大量样品，往往是一早就扎进实验室，直到凌晨才离开。后来，他在这段时间内完成的论文，顺利发表在 Advanced Materials 上 [3]。
柏浩说：“我想这篇论文的发表，在引导他深入思考仿生材料研究的同时，应该也大大提升了他的自信心，让他后来能更加充满热情地投入到‘蚕丝贝壳’课题中，并最终取得了不错的结果。如今，许宗溥博士已入职浙江大学动物科学学院应用生物资源研究所，任特聘副研究员。希望他能继续发挥多学科背景的科研优势，再接再厉，更上层楼。”
而在拟定“蚕丝贝壳”的论文时，他们在初稿中想了许多不同版本：有突出优势性能的，有强调仿生策略的，但都觉得不够简洁直观。经过多次讨论，最后商定了“A Sustainable Single-component Silk-nacre”这个题目，后来发现 Science Advances 杂志属于 AAAS 出版，而该论文的题目恰好可以缩写为 ASSS。该团队说：“这也是一种有趣的巧合吧。”
其还表示，仿生策略为他们深入认识大自然的“鬼斧神工”、以及创造性地“巧夺天工”，提供了科学的思想指引和可行的实践路径。据悉，该团队长期致力于仿生材料多尺度设计与制备方面的研究，主要包括仿生结构材料、轻质高分子材料、冰模板技术等。
下一步，基于已有的“蚕丝贝壳”，该团队将尝试通过复合其他材料，以实现力学性能的进一步提升以及功能化的拓展。另一方面，遵循这种“单组分复合材料”的仿生设计策略，他们将继续开展生物基单组分复合材料的研究。
