你知道吗？我们的电视和电脑的屏幕，要从 172 年前说起。
1850 年，“病理学之父”&德国病理学家鲁道夫·魏尔肖（Rudolf L.K. Virchow）等人发现，神经纤维的萃取物中含有一种不寻常的物质。
27 年后，德国物理学家奥托·雷曼（Otto Lehmann）运用偏光显微镜，首次观察到液晶化的现象，但他对其成因并不了解。
▲图 | 奥托·雷曼（Otto Lehmann）（来源：维基百科）1888 年，奥地利植物学家和化学家弗里德里希·莱尼泽（Friedrich Reinitzer），在加热苯甲酸胆固醇脂这一有机化合物时，发现它在 145℃ 时融解混浊状的液体，其中还有泛着光彩的混浊物；继续加热到 179℃ 时，液体的光彩消失，并变为透明液体。
▲图 | 弗里德里希·莱尼泽（Friedrich Reinitzer）（来源：维基百科）在反复确定这一发现之后，莱尼泽开始向雷曼请教。当时，雷曼造出一台具有加热功能的显微镜，后来还给显微镜加上了偏光镜，并成为深入研究上述“会发光”的化合物的重要仪器。自那时起，雷曼将全副精力放在发光化合物上。
一开始，雷曼以为这种物质是软晶体，后来改称晶态流体。最后，他深信偏振光性质是该物质的特有性质，至此才定下流动晶体（Fliessende kristalle）的名字。这一名称和液晶（Flussige kristalle）已经十分相近，之后证实这确实是一种结晶型液体，雷曼将其称为液晶。莱尼泽和雷曼也因此被誉为“液晶之父”。
如今，液晶已被广泛用于显示器的制备。而在液晶的分类中，向列型液晶（nematic）是一种最简单的液晶态。向列相的各向异性和对外电场的响应特性，使其能充分用于显示技术等领域。
近年来，学界新发现了铁电向列相液晶，其不仅具备传统向列相的特征，并在软物质材料中具备超高的介电常数、超强的非线性光响应信号、对电场的高响应灵敏度、以及较好的流动性，这为人类研究极化拓扑和铁电液晶光电特性，打开了新的大门。
正在开发基于铁电向列型液晶的功能器件
国内也有学者关注到该领域。基于互补的研究背景和共同的研究兴趣，华南理工大学前沿软物质学院黄明俊教授和谢晓晨教授紧密合作，联合开展了极性铁电向列型液晶的探索。
▲图 | 谢晓晨（左）和黄明俊（右）近几年，他们搭建了液晶基础和应用研究的平台，并初步取得了一些创新型研究成果。这让学界对铁电向列型液晶的物理结构、变革性光学、以及介电性质，取得了前所未有的认识。目前，该团队正在积极开发基于铁电向列型液晶的功能器件。
最近，他们的一项开创性发现，为开发新型非线性光学元件开辟了道路。基于该成果，可以设计出一种可调控型极化结构，并为在一定条件下预测非线性光学提供了理论基础。
（来源：PNAS）研究中，该团队采用具有极化螺旋的螺旋铁电向列相（HN*，helielectric nematic）液晶，其能展现出非经典的相位匹配条件。在 50μm 的介质中，转换效率最高可达 0.007%。当介质处于 2cm 时，即在非线性光学晶体的典型长度下，HN* 液晶材料转换效率约为 3%。
在频率转换等领域，非线性光学相位匹配具有广泛应用前景。研究中，课题组利用 HN* 液晶实现了准相位匹配技术，借此可实现频率的转换，其核心类似于传统非线性光学晶体中的技术。
由于 HN* 液晶具有自发的极化，同时具备传统非线性光学晶体所缺乏的高流动性，故可作为一种理想液体平台，来执行非线性光学的转换和放大。
据介绍，自激光问世以来，非线性光学作为一门新兴学科得到了蓬勃发展，其主要用来研究非线性的光学现象和理论。
之前，学界利用激光和非线性光学晶体相互作用，观察到了大量有趣的现象，比如频率转换、自聚焦、光参量振荡等。
而最被广泛研究的是二阶非线性光学效应，特别是三波混频，它是目前激光频率转换与扩展的最主要方法。
在非线性材料中，非线性光学三波混频是一种产生新光子的基本途径。其原理是通过两个输入光子和非线性介质之间的光相互作用，可以获得新频率的光，而这也是普通激光光源无法实现的。
在三波混频过程和传播过程中，由于三个波之间的相对相位，呈现各自独立或随机变化。因此，这一过程通常具有较低的转换效率。而从新的高频光、到基频光的反向转换，是由三个相互作用的波，在混合时的干涉效应引起的。
为将其用于真正的光学频率转换设备，人们已提出通过相位匹配、准相位匹配和随机相位匹配等方法，来增强放大转换光。
其中，准相位匹配可提供高效、灵活的激发条件，即通过人工制备分层极化的非线性光学晶体的方式来实现。
其核心思想在于，通过周期性地排列一定相干长度的一维上下极化矢量，进而发生显著不利的反向光转换，从而保证了每个极化域上的相位匹配。
迄今为止，针对非线性相位匹配过程的大部分理论描述，都会先对线偏振基频光与极化结构相互作用做出假设，然后再进行研究。
除去一些深层次分析，此前所有研究都忽视了线性光学效应和非线性极化率。这让精确研究非线性波的产生和分析受到了限制，也让光学各向异性、以及相位匹配的条件遭遇掣肘。
原因在于，现实中本就无法实现复杂的电极化结构，人们也几乎没有机会探索基于电极化结构的非传统相位匹配过程。
因此，寻找可实现复杂电极化结构的新型非线性光学体系，对于描述相位匹配条件有着重要意义。此外，还可借此推动对于光-物质非线性的相互作用的探索。
在开发通用理论框架的基础上，该团队研究了二次谐波产生的相位匹配条件，其中包括所有相关的光学各向异性和极化旋转效应。
而近年来新兴的铁电向列相液晶（Ferroelectric Nematic，NF），可以产生各种复杂的极化状态，其具有独特的、可调控的极化结构，以及出色的非线性光学特性。这为此次探索非经典的相位匹配条件提供了实验机会。
具体来说，本次研究专注于手性 NF 状态，即螺旋铁电向列相（Helielectric Nematic , HN*），它是具有平行于分子长轴的、强局部电偶极子的理想极化螺旋。
期间，课题组发现并验证了极化螺旋中的非经典相位匹配理论。此外，HN* 液晶具备高流动性和自发极化的特征，这让它可作为一种理想液体平台，并具备转换和放大非线性光学的能力。
赵秀虎和龙华倩担任共同第一作者，黄明俊和谢晓晨担任共同通讯作者。
▲图 | 相关论文（来源：PNAS）
审稿人表示，该工作扩展了传统周期性极化晶体中的相位匹配方法，特别是低电压驱动的电控二次谐波产生研究，为可重构非线性过程开辟了一条新途径。其还评价称，该研究揭示了非传统手性敏感相位匹配条件，并能通过面内电场进行动态切换。
（来源：PNAS）
寻找新型非线性光学体系
整个研究故事要从 2021 年说起。在 HN* 液晶的非线性光学二次谐波过程中，该团队发现当这种极化螺旋的光学螺距，接近二次谐波的波长时，二次谐波产生信号会增加。并且，他们在多个体系中都观察到类似结论。
后来，课题组在想能否利用 HN* 液晶这种独特的周期性极化螺旋，来做一些类似于传统非线性光学晶体中的准相位匹配技术？
要知道，在传统的准相位匹配里，是通过周期性排列一定相干长度的极化结构，以及从一个域到相邻域里、借助电极化的不连续 π 旋转，进而产生有效二阶非线性系数的翻转，从而提高二次谐波的转化效率。
但是，在传统的极化结构中，基波的入射偏振和电极化是平行关系，在这种情况下并不存在双折射。
而作为一种独特的调制极化结构，与光学单轴的 HN* 液晶分子长轴处于平行排列的局部极化会沿螺旋轴连续旋转，这会让有效的二阶非线性系数，哪怕是沿着传播方向也能发生连续旋转。
此外，对于基波和二次谐波的相位来说，HN* 液晶会对它们做出调谐。因此，基于广义理论的光学计算必不可少。
（来源：PNAS）事实上，从想法诞生之时，该团队就考虑到了这一点：要想在 HN* 液晶中实现类似于传统非线性光学晶体中的相位匹配，所面临的条件更复杂，同时需要综合考虑更多因素。
接下来，借助在 NF液晶“RM734”上的前期积累，并根据得到的双折射数据，课题组初步估算了 HN* 液晶实现非经典的相位匹配条件的螺距大小。
通过配制一系列不同浓度的手性分子 R811 和 NF液晶“RM734”的混合物，他们对螺距大小的温度依赖性、以及二次谐波信号值随温度的变化做了测量。其估算的螺距大小附近出现了意料之中的增强。
然后，他们继续对手性分子的浓度进行微调，借此得到了最佳手性浓度为 1.1%R811 的 HN* 液晶。在相同厚度的液晶盒条件下，该样品具有最高的二次谐波信号值。
随后，在不同液晶盒厚度下，针对 1.1%R811/RM734 这一样品的二次谐波信号值，课题组再次进行测试。
通过比较，他们发现二次谐波的强度，会随介质厚度的增加而呈现二次增加。这说明，相位匹配的条件已经实现。
接下来，该团队又对结论进行补充和完善。然后，在相反直流电场下，他们研究了 HN* 液晶电切换性能的时间演变。结果发现，这种可切换性让 HN* 液晶，能够成为可重构的非线性光学元件。
而在研究二次谐波的产生时，课题组特意将光学各向异性和电极化旋转效应考虑在内，这正是此前被该领域忽视的效应。
通过数值模拟，他们开发出了通用理论与计算方法，并能适用于任意极化结构中的相位匹配条件。最后，该团队将这种广义理论，与 HN* 液晶中的相位匹配条件做适配和修正。
（来源：PNAS）
仪器坏掉，被迫手动降温
在利用 HN* 液晶探索非经典的相位匹配条件时，最初他们准备了不同浓度 R811/RM734 混合物，去测试二次谐波的信号强度。
当时，测试二次谐波的热台刚好坏了，不能及时精确控温和扫描温度。但是，该团队迫切想获得初步的结果，即 HN* 液晶能否实现增强？
为此，他们将平时用于显微镜观察的热台，固定在二次谐波测试系统上，通过手动降温的方法，每隔 5℃ 对二次谐波信号值进行一次测试，借此得到了二次谐波强度的温度扫描。对于每一个样品，都重复了上述操作，好在实验结果与设想一致。
在将二次谐波测试系统的热台修好后，课题组立马重复一遍精确控温下的温度扫描，借此得到了更准确的数据。
（来源：PNAS）而在做模拟计算时，他们参照了传统非线性光学晶体中的准相位匹配理论，对于双折射、旋光、以及偏振旋转这些因素则没有考虑到，结果得出的广义理论不够精确。
随后，其又基于不完整广义理论进行数值模拟，当和实验结果比较时，虽然整体上能说通，但是吻合度比较粗糙，在某些细节上一直无法拟合。
论文写完后，大家越看越觉得难以接受，如鲠在喉。随后，谢晓晨和黄明俊把学生召集到办公室，重新回顾每个实验细节，并描述整个非线性光学的完整过程。
经过两个多小时的头脑模拟，他们恍然大悟，原来液晶体系的特殊性未被考虑到。抓住“牛鼻子”之后，该团队继续完善理论、并模拟实验结果，最终发展出更广义的非经典相位匹配理论，借此得以描述任意极化结构中的相位匹配条件，并成功适用到铁电向列相液晶这一特殊软物质体系中。
后续，课题组的两大研究方向分别为：一是将这种非经典的相位匹配条件推广到室温，以便制备出室温器件；其次将进一步提高二次谐波的转换效率。“这两个方向我们都在做，后面会陆续有一些成果。”谢晓晨说。
参考资料：
1.Zhao, X., Long, H., Xu, H., Kougo, J., Xia, R., Li, J., ... & Aya, S. (2022). Nontrivial phase matching in helielectric polarization helices: Universal phase matching theory, validation, and electric switching. Proceedings of the National Academy of Sciences, 119(29), e2205636119.
