水凝胶人造皮肤:77倍拉伸率的可延展性与5s自愈合能力,可重塑,可3D打印,超高灵敏度

水凝胶人造皮肤:77倍拉伸率的可延展性与5s自愈合能力,可重塑,可3D打印,超高灵敏度
2021年10月25日 18:52 麻省理工科技评论

皮肤是最大的人体器官,它不仅是人体物理保护的屏障,而且是人体与外界沟通的重要媒介,其表面与内部富含各种各样的感受器,诸如触觉、压觉、振动、痛觉及温觉等。

人体皮肤综合了优异的力学性能及多功能感知能力,这种特性启发了研究者们发展类皮肤材料与传感器,相关的研究不仅可为因烧烧、截肢等而失去感知能力的患者提供人造皮肤并恢复相关的感知能力,更可为软体机器人、人机界面以及可穿戴电子设备提供类皮肤的传感器。

(来源:Pixabay)

理想的人造皮肤:可延展、良好感知力、自愈合

首先,理想的人造皮肤不仅需要有与人体皮肤类似的良好感知能力,而且应与人体皮肤具有类似的力学性质,即柔软与可延展。以具有机械感知特性的人造皮肤为例,传统的电阻应变传感器、压阻式传感器、电容式传感器等硬质传感器不再适用,取而代之的是近年来蓬勃发展的柔性电子器件。

(来源:Pixabay、日本东东大学TakaoSomeya课题)

然而,可延展、良好感知与自愈合之间并不容易兼得,研究者们首先遇到的便是可延展性与电学性能之间的矛盾

初代的具有机械感知能力的人造皮肤是基于电子导体,由两部分组成,包括可延展的弹性体及电子导体填充物(如炭黑、金属、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯等)。

近年来,基于离子导体的水凝胶以其良好的生物兼容性、与皮肤近似柔软度的力学性质等优异性能而受到广泛关注。但无论是基于电子导体的弹性体复合材料,亦或者是基于离子导体的水凝胶基人造皮肤,其机械传感特性大多以导电性的改变为基础,原理与电阻应变式传感器类似。

基于导电性改变的机械感知人造皮肤的缺点是,其电学特性与可延展性均极度依赖于导电填充物(导电网络)的密度,遗憾的是,提高导电填充物(导电网络)的密度可提高电学性质,但同时会极大降低材料的可延展性,即无法实现良好电学性质与可延展性的兼得。

(来源:笔者自制)

相较于柔性电阻式传感器件,柔性电容式传感器件具有独特的优点。传统的电容式传感器具有 “三明治” 结构,即导体/电介质/导体。

平行板电容器电容 C 可表达为:C = εгS/4πkd,式中 εг 为相对介电常数,k 为静电力常数,S 为两板正对面积,d 为两板间距离。因而,当传感器受到拉伸、弯曲、扭转等变形后,S,d均有可能发生变化,从而导致电容性质发生变化,以此将机械变形信号转换为电信号,实现机械感知。

其次,理想的人造皮肤还应具备与人体皮肤类似的自愈合能力。然而,尽管已有大量的研究致力于电容式传感的水凝胶基人造皮肤,赋予其自愈合能力仍然面临挑战。

实现水凝胶的可延展性与自愈合能力存在一定的矛盾,具有高度可延展性的水凝胶大多由化学交联网络结构组成而缺乏自愈合的可能;具有自愈合能力的水凝胶多由可逆的物理交联而成,但无法承受大应变。

此外,现有的水凝胶基电容式传感器大多以 “水凝胶/弹性体/水凝胶” 为三明治结构,而水凝胶与弹性体之间的界面结合问题仍未得到良好的解决,且受限于三层结构的面积,其灵敏度也亟需提高。

鉴于现有水凝胶基人造皮肤存在的局限性,南京大学物理学院王炜教授和曹毅教授团队提出了一种单层水凝胶基人造皮肤(single-layer hydrogel artificial skin,简称 SHARK),水凝胶基质中分散着无数个表面肽涂层石墨烯片,其中微米石墨烯片作为导电电极板,多肽涂层及水凝胶作为电介质,因而 SHARK 可认为是由此无数个分散的微电容器串并联组成的体电容节,与人体皮肤的分散而又互相连接的感受器的传感机制类似。

与传统的水凝胶基人造皮肤相比,SHARK 具有 77 倍拉伸率的超高可延展性,良好的自愈合能力以及超灵敏度的压力与应变感知能力,此外 SHARK 还具有良好的流变性质,可 3D 打印成任意形状,在新一代柔性人造皮肤领域具有广泛的应用前景。相关论文以 “Stretchable and self-healable hydrogel artificial skin” 为题,发表在《国家科学评论》(National Science Review)上。

设计与传感原理

(来源:NationalScienceReview)

与传统的三明治形电容式传感器不同,分散在聚丙烯酰胺水凝胶网络中相邻的石墨烯片作为 SHARK 的导电电极板,石墨烯片表面覆盖的多肽以及石墨烯片间的水凝胶作为电介质,在水凝胶网络中组成无数个微型电容器,他们以串并联的方式在水凝胶中形成一个体相电容节(bulk capacitor junction)。

正因如此,SHARK 拥有更大的等效双电层面积,意味着比平面形水凝胶传感器有着更高的灵敏度。受到机械变形后,SHARK 中微电容器的微观分布将发生改变,并改变整体电容性质,机械变形信号转换为电信号,实现压力或变形的感知。

SHARK 中包含三种主要成分,即多肽,石墨烯,以及水凝胶,与之相关的关键科学问题便是界面设计,包括肽与石墨烯之间,以及石墨烯与水凝胶之间的界面。

多肽的选择、制备及其与石墨表面的键合

多肽序列选择为 GAGAY(G:甘氨酸,A:丙氨酸,Y:络氨酸),该自组装肽序列源自蚕丝蛋白,可形成β折叠结构。同时在多肽链的N端连接上芘集团(Pyrene group,简称 Py),通过 Py 与石墨烯间的疏水相互作用和 π-π 堆叠的形式与石墨烯相连接,以制备肽涂层石墨烯(Peptide-coated graphene, 简称PCG)。

连接 Py 的肽 Py-GAGAGY 直接在石墨表面自组装形成纤维肽网络结构。基于原子力显微镜 AFM 的单分子力谱仪实验测定表明,肽网络 Py-GAGAGY 与石墨表面间的解离力有两个特点,其一是解离力具有高度的率相关特性,且随着加载率的增加而增加,其二是高解离力特性,在高加载速率(400nm s-1)肽网络 Py-GAGAGY 与石墨表面间的解离力比 Py 与石墨表面间的高出一倍之多。

此两个特点表明,肽网络 Py-GAGAGY 可有效的自组装在石墨表面,而且可以实现与石墨烯表面的强但动态的界面键合;高解离力的特性不仅有助于石墨烯从石墨上直接机械剥离,而且可提高 SHARK 整体的断裂韧性,而动态的界面结合特性为 SHARK 的自愈合能力提供了可能。

(来源:NationalScienceReview)

肽涂层石墨烯 PCG 的制备

为提高石墨烯片的剥离效率,该研究团队在 Py-GAGAGY 溶液中混入少量的聚乙二醇 PEG,Py-GAGAGY 和 Py-GAGAGY-mPEG 在石墨表面共同自组装成纤维多肽网络,两者共同充当生物分散剂,在超声波分散作用下,石墨机械解离为石墨烯片。

在最优比例下,Py-GAGAGY:Py-GAGAGY-mPEG=10:1,所产出的 PCG 效率达 64% ,且具有较高的长期稳定性,可保证 SHARK 具有较好的力学特性和电学稳定性。实验表明,PCG 的浓度在一个月内无明显的下降,三个月内浓度下降 30%。经 AFM,透射电子显微镜 TEM,X射线光电子能谱分析 XPS 以及拉曼光谱的表征表明,所制备的石墨烯平均层数为 1.9±0.3,且性能良好而无明显缺陷。

(来源NationalScienceReview

PCG 与水凝胶界面及 SHARK 的制备

为了提高 PCG 与水凝胶网络的连接,研究团队在原有的多肽链 Py-GAGAGY 的末端添加了赖氨酸以引入 C=C 双键(该修饰对 PCG 的制备无影响)。SHARK 的制备可直接通过光致引发含有 PCG 的丙烯酰胺发生聚合。

扫描电子显微镜 SEM 表征表明,SHARK 展现出多孔的水凝胶网络结构,相邻的 PCG 单元通过聚合物及多肽网络连接。所制备的 SHARK 含水量达 70%,且拥有良好的力学性能,可承受扭转,弯曲以及膨胀变形。

(来源NationalScienceReview

力学性能测试

所制备的 SHARK 具有高度的可延展性,其可被拉伸原长的 77 倍而不发生断裂。标准的力学拉伸试验表明,SHARK 的力学性能有以下几个特点:

SHARK 的杨氏模量、断裂应变与断裂韧性均随 PCG 浓度的提高而提高;

当 PCG 浓度达到 4.5mg mL-1时,SHARK 的断裂应变为 7736%,是纯聚丙烯酰胺水凝胶的 13 倍,韧性为 3 2.64MJ m-3,远超现有的大多数水凝胶。

SHARK 的力学性能具有显著的率相关特性,提高应变率,杨氏模量升高而断裂应变降低

SHARK 具有裂纹不敏感性,其断裂韧性达 19.75 kJ m-2,远高于纯聚丙烯酰胺水凝胶,表明 Py 与石墨烯间的相互作用可抵抗一定的裂纹扩展。

(来源:NationalScienceReview)

电容机械传感性能测试

SAHRK 可被视作由无数个平行板微电容组成的体电容节。经典的三明治形的电容式机械传感器的传感机理在于变形导致的弹性介质层的变形而导致电容改变,当其受到平行于平板的拉伸作用后,由于泊松效应,其宽度和厚度都将收缩,根据电容表达式,其电容将相应的增加。

而 SHARK 则与之相反,在拉伸作用下,SHARK 中的微电容器的板间距(相邻的 PCG 间距)增加,则电容将减小;反之,当 SAHRK 受到压缩变形后,其电容则增加。

测试表明,基于 SHARK 的传感器具有良好的线性相关性,在 2600% 应变范围内,电容改变与应变近似呈线性相关;超快的响应时间,响应时间仅需几秒;良好的稳定性和抗疲劳特性,在弯曲 1000 次循环和 5000 次拉伸循环而性能无明显改变。

(来源:NationalScienceReview)

场景测试——复杂运动模态感知

1、手指关节运动感知,将 SHARK 贴附在手指关节处,在手指关节弯曲与伸展过程中,SHARK 将经历弯曲,压缩与拉伸的复合变形,其中以弯曲和压缩占主导,因而在整个手指关节运动中,电容增加,SHARK 则很好的感知到了指关节的大尺度运动。

(来源National Science Review

2、声音感知,研究团队还测试了 SHARK 在高频和低幅值声音感知上的能力。研究表明,适当的预应变可提高 SHARK 对声波的感知能力,原因则可能是预拉伸导致 SHARK 中的 PCG 阵列排布更加一致。当 SHARK 受到 32dB 的声音刺激后,其电容会快速降低 40% 左右。

(来源National Science Review

3、水环境中运动感知,为进一步验证 SHARK 在有较大背景噪声中依然能够表现较好的感知能力,研究团队首先展示了在水环境中 SHARK 依然能够很好的感知指关节运动,并展示了 SHARK 可直接感知水中的微流动。

SHARK 的自愈合能力与重塑能力

由于采用了单层结构,且 SHARK 中的多肽与石墨烯间的相互作用是非特异性且可逆的,使得其不仅可实现快速的力学与电学性能的自愈合,而且可实现重塑功能,同时也为其实现 3D 打印提供了可能。

(来源NationalScienceReview

(来源National Science Review

实验表明 SHARK 的在四次断裂与重塑后,虽然其最大拉伸应变有所降低,但仍可达 3500%,且电学性能表现无显著降低。

(来源NationalScienceReview

(来源NationalScienceReview

(来源National Science Review

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