苯环衍生物的合成关键:钼催化剂

苯环衍生物的合成关键:钼催化剂
2023年03月31日 17:37 中钨在线

厦门大学研究者开发了一种新型的钼催化剂,它是1,3-二取代和1,3,5-三取代苯环衍生物合成的关键。该研究工作不仅解决了苯环间位取代传统技术的高费用和操作困难的问题,还能应用于一系列生物活性分子的衍生化中。该研究成果发表于Journal of the American Chemical Society。

间位取代苯环衍生物合成示意图,卓春祥/厦门大学

苯环是一种有机化合物,是最简单的芳烃,是一种石油化工基本原料,带有强烈的芳香气味,广泛用于生成合成橡胶、合成树脂、合成纤维、有机颜料、合成洗涤剂以及染料、医药、香料、农药等,也常常用于热载体和溶剂。然而,研究表明,苯环的1,3-二取代和1,3,5-三取代远不如其他取代模式(如1-; 1,2-; 1,4-; 和1,2,4-)普遍。这主要是由于间位取代苯环缺乏可靠、高效且方便的合成策略。

为了解决苯环间位取代的问题,厦门大学研究者致力于开发钼催化的羰基直接脱氧官能团化反应,不仅实现了首例钼催化的分子间脱氧苯环形成反应,还实现了首例钼催化的分子内(不对称)脱氧环丙烷化反应,以及首例钼催化的分子间形式上脱氧N−H 插入/羰基-羰基烯化串联反应。

间位取代苯环衍生物合成示意图,卓春祥/厦门大学

研究表明,Mo(CO)6 被醌氧化,形成二价钼催化剂;该活性物种催化了烯丙胺2a与炔酮1a的分子间1,4-氮杂迈克尔加成反应,形成了中间体Int-2;随后历经[1,5]-氢迁移、环化、脱甲胺芳构化,从而生成间位取代的苯环产物3a。

该反应通过使用廉价易得的炔酮和烯丙胺为底物以及商业化的钼催化剂,便可以实现一系列1,3-二取代以及1,3,5-三取代苯环的合成。

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