全氟磺酸树脂——突破质子交换膜高技术壁垒的关键材料

全氟磺酸树脂——突破质子交换膜高技术壁垒的关键材料
2024年06月28日 10:20 云奇新材料

今年以来,受益于政府政策的大力扶持,国内氢能产业步入快速发展期。政策红利向市场释放出积极信号,正在吸引更多的投资和创新资源流入氢能领域。

在燃料电池的应用方面,2024年1-5月,国内氢能源汽车销量2102辆,同比增长36%;保有量超过2.3万辆,在23-24年间新增数量位居全球首位。据预测,到2024年底,国内氢能源汽车的上牌销量将达8000-10000辆,国内保有量有望突破3万辆。

在下游燃料电池汽车和PEM制氢的增长驱动下,未来国内质子交换膜市场有较大的成长空间。质子交换膜因其独特的质子传递功能,在氢能等领域有着广泛的应用前景,其中全氟磺酸质子膜是最主要的类型。

全氟磺酸树脂制备具有四大技术壁垒

全氟磺酸树脂是质子交换膜的核心材料,由四氟乙烯(TFE)与含有磺酰基团的全氟烷基乙烯基醚(PSVE)经共聚反应制得。四氟乙烯为高聚物提供了稳定的氟碳骨架,全氟烷基乙烯基醚则引入关键的磺酸基团,确保质子交换膜优异的电化学性能。

在其生产过程中,PSVE单体的制备、四氟乙烯的提取、树脂的聚合以及最终成膜步骤,均面临超高的技术难度。

PSVE单体合成

全氟磺酸树脂的分子结构中,侧链磺酸基团是实现质子传递的关键。因此,开发能够转化为磺酸基的磺酰基单体PSVE是众多制造商的重点研究方向。由于其反应条件严苛且工艺流程复杂,PSVE单体的合成被视为现代氟化工技术发展水平的标杆。为了规避专利纠纷,各个厂家研发了不同结构的PSVE单体。

四氟乙烯单体难运输

四氟乙烯是全氟磺酸树脂的关键单体,主要通过R22的热裂解进行制备。由于四氟乙烯具有较高的聚合速率,容易爆聚而产生爆炸,因此其生产和运输都有着严格的要求,通常难以外采,而需要厂家自行生产。这就是为什么全氟磺酸树脂的生产厂家往往拥有完整的氟化工产业链。

全氟磺酰树脂聚合难度大

全氟磺酰树脂(PFSR)的合成涉及四氟乙烯、PSVE以及六氟丙烯,通过二元、三元甚至四元共聚反应来完成。这一过程面临的主要难点包括:

  1. 在常用的乳液聚合过程中,少量的磺酰氟基团可能会水解,引发高分子链间的缔合,在加工时出现熔体粘度增大的问题,加工过程困难;

2)乳液聚合得到的磺酰树脂平均分子量不高,这会降低最终产品膜的机械强度。在成功合成全氟磺酰树脂(PFSR)后,还需经过水解和酸化,才能制得全氟磺酸质子膜的关键基体材料——全氟磺酸树脂(PFAR)。

成膜难点多

熔融挤出法:适合于连续化生产,在生产中不使用溶剂,对环境友好。但是成膜过程难以保证产品的平整度和足够的机械强度,对于设备的要求较高。

浇铸成膜法:采用全氟磺酸树脂溶液,在平面上延流成膜,后通过高温加热去除溶剂,最终获得成品膜。尽管这种方法能获得表面更加平滑、结构更加坚固的薄膜,但它在有机溶剂的回收处理上存在难题,并且在薄膜成型后的剥离阶段也面临一定困难,这需要丰富的经验和技术积累来克服,以实现顺畅的连续生产。

国内全氟磺酸质子交换膜行业的发展始于2020年,东岳化工作为首家企业,于2020年投产年产50万平方米的全氟磺酸质子膜、全氟磺酸树脂的生产线。东岳化工生产的全氟磺酸质子交换膜适用于水电解制氢、液流电池和氢燃料电池等多种场景,是国内在该领域的领军企业。

其次是苏州科润新材料股份有限公司,于2021年投产了年产100万平方米的质子交换膜生产线,用于燃料电池和水电解制氢。该公司在传统质子交换膜的基础上,引入了ePTFE微孔增强材料,使其产品质量得到进一步提升。

另外,还有武汉理工新能源公司、深圳市通用氢能科技有限公司、汉丞新材料科技公司、武汉绿动氢能能源技术有限公司等也在该领域活跃。据不完全统计,截至2023年中旬,中国的全氟磺酸质子交换膜总产能已达到约240万平方米,已跃居全球最大的生产国家。

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