超级奥氏体不锈钢发展及第二相调控研究现状

随着国民经济快速发展,近些年中国不锈钢产量和不锈钢市场规模都呈逐年递增的趋势,2020 年不锈钢粗钢产量约 3000 万吨,如图 1 ( a )所示。从品种角度看,目前产品仍然是以 300 系为主,生产占比达到了 47.71% ,200 系和 400 系综合占比约 50% ,而高端系列仅占 0.64% ,如图 1 ( b )所示。随着中国高端装备制造业的发展,常规奥氏体不锈钢 304 、316L 等难以满足耐蚀性能和力学性能要求,特别在是深海作业、海水淡化等环境腐蚀性较高的领域所用关键材料,终端制品包括海洋石油管道、海水淡化蒸发器壳体等。AOD 、 VOD 等先进冶炼技术的应用,研究人员开发了一类具有超低碳、高合金含量和综合性能优异的超级奥氏体不锈钢(superaus-tenitic stainless steel , SASS ),如 904L 、 S31254 、AL6XN 、 S32654 等,并且凭借其优异的耐腐蚀性能、优良的综合力学性能和相对较低的成本,SASS已成为高端装备制造业最为经济适用的关键材料之一。但目前高性能不锈钢产量约为 30 万吨,而中国产量仅有 1 万吨 ,品种、品质与国外先进钢厂存在较大的差距,远远无法满足中国需求。

1 SASS 发展现状及特点

1.1 SASS 发展现状

SASS 诞 生 之 初 是 为 了 满 足 奥 氏 体 不 锈 钢 在硫酸、 磷酸 工 业 中 服 役 的 耐 蚀 要 求。图 2 概 述 了ASS 发展历程, 主要包括3 个阶段, 第1 阶段: 通过提高常规牌号奥氏体不锈钢中耐蚀元素 Cr、 Mo含量, 法国、 瑞典研究人员开发出904L(20 %Cr-25 %Ni-4. 5 % Mo-1. 5 %Cu) , 标 志 着 第 1 种 SASS的诞生。在 此 基 础 上, 美 国 研 究 人 员 将 合 金 含 量进一步 提 高, 研 制 出 20 号 合 金 (20 % Cr-30 % Ni-2. 5 % Mo-3. 5 %Cu) , 具有良好的耐硫酸类化学物和良 好 的 耐 氯 化 物 腐 蚀 性 能。第 2 阶 段: 瑞 典vesta 公司继续提高 Mo 元素含量, 并开始探究氮作为合金元素的积极作用, 开发出6 Mo SASS(16 %Cr-30 % Ni-6 % Mo,254SMO 的 雏 形) , 并在20 世纪80 年代实现工业化生产。美国 ATI 公司推出了第1 个完全耐海水腐蚀的6 Mo SASS 牌号L-6X, 但由于金属间相析出问题严重, 只可用于生产焊接 薄 板 和 管 材。后 续 通 过 氮 合 金 化, 改 进生 产 了 AL-6XN。第 3 阶 段: Avesta 公 司 在54SMO 的基础上通过提高 Cr、 Mo 及 N 元素, 并加入 适 量 Mn 元 素 提 高 N 元 素 溶 解 度, 开 发 了 Mo SASS 654SMO (24 % Cr-22 % Ni-7 % Mo-3 %Mn-0. 5 %Cu-0. 5 % N) , 在 许 多 介 质 中 可 以 替 代e-Ni 基甚至是 Ni 基合金, 填补了 不 锈 钢 和 高 Ni蚀合金之 间 没 有 高 耐 点 蚀、 高 耐 缝 隙 腐 蚀 不 锈钢的空白,7 Mo SASS 也被称为“第2 代耐海 水腐蚀超级奥氏体不锈钢” 。中国SASS 研究起步较晚, 从20 世纪90 年代到2007 年, 对SASS 的研究停留在实验室研究及合金设 计 阶 段, 太钢在2007 年成功试制904LSASS 并且在2009 年首次实现国内工业化连铸生产,2012 年, 由 太 钢 不 锈 钢 管 公 司 自 主 研 发 的31254 不锈钢管材完成首批供货, 产品全部验收合格, 打破了国外技术垄断, 填补了国内空白。近些年中国诸多特钢企业也实现了904L、S31254 的工业化生产, 并且达到国际先进水平。

1.2 SASS 主要特点

SASS 典型特点是合金含量高( 合金质量分数不小于50% ) , 特别是 Cr、 Mo、N 含量显著高于常规不锈钢。Cr 是使SASS 钝化、 再钝化并且保持钝态最重要的元素 ,904L 和S31254 中 Cr 质量分数约为20% ,S32654 中 Cr 质量分数约为25 % , 是SASS有优异耐蚀性能的基础。Guenbour 等、Pardo[10] 研究表明: Mo 元素一方面能促进不锈钢表面钝化膜Cr2O3 的形成, Mo6 + 离子增加了钝化膜的厚度和稳定性, 另一方面 Mo 元素也可以通过改变有害离子在表面的吸附状态, 形成 Mo 的化合物(如氯化钼 等) 与钝化膜中其他氧化物协同作用, 形成o 的氧化物或氢氧化物 等方式消除表面活性位点, 从而延缓腐蚀进程。N 可以提高钢的耐局部腐蚀性能, 研究表明点蚀初期固溶的 N 与 H+ 反应形成 NH+ , 消耗了 H+ , 提高了蚀坑的pH 值, 促进点蚀表面再钝化。图3 为常规奥氏体不锈钢、 双相不锈钢、SASS 和镍基合金耐点蚀 指 数 (PREN:pitting resistance equivalent number) 对比, 绿色区域为常规奥氏体不锈钢, 橙色区域为双相不锈钢, 黄色区域为 SASS, 紫色区域为镍基 合 金 部 分, 根 据REN(16 ) = w (Cr ) + 3.3 × w ( Mo ) + 16 × (N) , 常规奥氏体不锈钢如304、316L 等, 其耐腐蚀性能主要是受 Cr-Ni 影响, 而在合金含量更高的SASS 中 Mo、N 对耐点蚀性能的影响显著。Cr、Mo 与 N 协同作用,SASS 耐点蚀性能显著提升。

SASS 钢中 高 质 量 分 数 的 Cr、 Mo、 N 等 元 素的固溶强化作用显著提升了钢的强度, 大量的 Ni素又保证该类钢具有较高的塑性。随 着合金质量分数 的 提 高,SASS表现出了明显优于传统不锈钢的力学性能, 其 强韧 性 和 屈 服 强 度 比 普 通奥氏体不锈 钢 高 50 % ~100 % 。高合金 S32654力学性能甚至优于镍基合金 Inconel625 和-276 ( 图4 )。

SASS 虽然具有良好的耐蚀性能和力学性能,在工业化生产中存在诸多问题, 譬如凝固组织粗大, 中心偏析严重, 有害第二相析出等, 严重恶化铸态组织和成分均匀性, 使其热加工温度区间变窄、 热塑性降低, 在锻造和轧制等过程中极易开裂。SASS型宏观凝固组织如图5 所示,SASS 的凝固组织粗大, 表层为细晶区, 向中心发展逐渐到柱状晶区,CET(柱状晶向等轴晶转变) 区, 再到心部为粗大的等轴晶区。

由图5 中金相组织照片可以看出,SASS层主要是发达的一次枝晶, 且具有明显的方向性;而向中心发展过程中,冷却强度降低,一次枝晶和二次枝晶都逐渐粗化;而心部枝晶组织则更加发达,并且析出相有明显的富集的现象。

2  SASS 第二相析出研究

SASS 第二相析出行为主要包括两方面,一方面是金属铸造或焊接的凝固过程中,溶质原子不可避免地会发生再分配现象,在固 - 液界面前沿表现出不 同 程 度 的 富 集 或 贫 化,必 然 引 起 微 观 偏 析。Dupont 等研究SASS 焊缝凝固组织时指出,由于 Mo 元素在凝固过程中的溶质再分配,使先析出的固相为贫 Mo 区,后凝固的液相区为富 Mo 区,而由于低的扩散速度使 Mo 元素在溶质梯度作用下在二者之间的反扩散变得困难。Koseki 等研究Cr-Ni-Fe-Mo 合金的焊缝组织时指出凝固过程的枝晶偏析严重,凝固组织枝晶间的 Mo 偏析比可达到1.6 ,严重影响凝固组织的力学性能。Mo 元素在凝固过程中体现出强烈的偏析倾向,会严重富集于枝晶间区域,形成脆性相— σ 相。σ 具有硬度高和析出量大的特点,在载荷峰值为 500 μ N 时其硬度高达17GPa 。另一方面是时效处理过程,与常规奥氏体不锈钢相比,SASS 的时效析出行为复杂、析出相种类繁多,其中最易析出的金属间化合物为 σ 相、χ相、Laves 相和 R 相等,常析出的氮化物为 π 相和Cr 2 N ,而常见的碳化 物为 M23C6 和 M6 C 。此外,SASS 在等温时效过程中还有可能析出 μ 相、 M7C3和 M3C 等不常见的析出相,图 6 为奥氏体不锈钢常见析出相析出温度范围。

2.1 凝固过程第二相析出研究

奥氏体不锈钢凝固过程中 σ 相析出机制主要有两方面的报道,一是凝固阶段 Mo 在残余液相中的偏析,σ 相通过共晶反应形成,即 L→γ+σ ;二是由铁素体固态相变产生,δ→γ 2 +σ 。不锈钢凝固特点与铬当量 Creq和镍当量 Nieq有着密切的关系,与之对应有 4 种凝固模式:

F : L→L+δ→δ+γ(Creq/ Nieq>1.95 )

FA : L→L+δ→L+δ+γ→δ+γ→γ

(1.48

AF : L→L+γ→L+δ+γ→δ+γ→γ

(1.25

A : L→L+γ→γ(Creq/ Nieq

表 1展示了部分奥氏体不锈钢以及SASS的 Creq/ Nieq值。常规奥氏体不锈钢 Creq/ Nieq约1.6~1.7 ,凝固模式为 FA 模式,凝固过程中会产生中间相 δ 相,这与报道称金属间相由铁素体固态相变所产生相洽,δ / γ 界面为 σ 相成核提供了有利位置;而 SASS 的 Creq/ Nieq

诸多学者通过热力学计算, ,研究了SASS 凝固过程的相变,如表 2 所示。结果表明在凝固末期 σ 相是主要的金属间相,并且随着合金含量的增加 S31254 和 S32654 在凝固路径上均体现出了差异性。在 S31254 钢中,凝固过程会出现 δ 相局部产生 γ / δ 界面对 Mo 的偏析有着重要的影响,而陈婉 婉 与Marin 等分别研究了 904L 与S31254 定向凝固过程中的凝固路径,如表 3 所示。

与 Thermo-Calc 计算结果相对比,904L 保持了较好的一致性,而 S31254 在定向凝固过程中产生了固相转变,部分 δ 相转变为 σ+γ2 ,并且后续 δ 相完全转变为 σ+γ2 ,如图 8 所示。

Fukumoto 等通过相位计算研究了Fe-25.3%Cr-16.4%Ni-2.5%Mo-N 合金中 σ 相的形成过程,发现 σ 相的数量与计算的 δ-Fe 值存在一定关系。如图 9 ( a )所示,初生相为单一 γ 相;随着凝固过程进行, Mo 元素在残余液相中偏聚,为 δ 相形核生长创造条件,在局部会产生 γ / δ 相界面,而高边界能的 地 方 为 σ 相 析 出 提 供 了 有 利 位 置 与 Marin等所观察到的现象类似,σ 相通过 δ 相共析反应在晶界析出。

2.2 时效过程第二相析出研究

SASS 时效过程第二相析出行为复杂,在 Mo含量较低的 904L 中, C 含量较高,碳化铬在较低温度下首先析出,随后 σ 相析出,后续形成部分 χ相;19Cr-20Ni-7.5Mo 在较低温度下先形成 χ相,随时效温度提高后转变为 σ 相;同样, 254SMO 在 900℃下不同时效时间析出相变化,随合金成分及 N 的提高,其二次相复杂度升高。时效过程中 SASS 第二相析出种类大致呈现出合金含量越高,第二相析出种类越复杂; Mo 元素含量越高,σ 相偏析越严重,并且在一定条件下,金属间相有转化的趋势,图 10 统计了部分 SASS 在不同时效过程的析出相。

在时效处理过程中,904L 第二相析出敏感温度为 900℃ , S31254 第二相析出敏感温度为 950℃ ,S32654 第二相析出敏感温度为 950~1000℃ 。图11 分别为 904L 时效处理 12h 、 S31254 时效处理12 、 24h 金相图, 904L 的第二相主要产生在晶界,呈连续 链 状 分 布,并 且有向晶内发展的 趋 势;而S31254 不仅在晶界观察到了第二相,晶内同样出现了第二相,时效处理 24h 后,第二相在晶界聚集,会严重影响 S31254 的性能,并且晶内出现胞状析出相。对比图 11 ( b )、( c ),析出相对时效时间的敏感度同样较高,在 900℃ 时效处理 24h 后,晶界析出相粗 化,并且晶内析出相的平均尺寸 也达到了4.78 μ m 。

学者们对 SASS 的时效析出行为和析出机制进行了研究。Barbosa 等 、Lee 等 、 Anburaj等 、Heino 等针对 SASS 在时效处理过程中各种析出相的鉴定及不同时效条件对 SASS 析出行为的影响,可以发现在时效处理过程中,SASS 析出相种类繁多、形态、析出顺序和析出位置等均存在显著差异。

Song 等在研究S32654 时效析出过程中检测到了高达八种第二相,包括 σ 相、μ 相、χ 相、Laves 相、 Cr2N 、 M23C6 、 M6C 和 M3C ;然而这并不是全部,早在 1998 年, Heino 等还发现了R 相,其形貌及成分与σ 相相 似,并且后续对S32654 在1050℃ 时效 5min 后的第二相形貌进行了研究,分别呈现出多边形的 σ 相和χ相以及圆棒状的 Laves相和 R 相。而Koutsoukis 等分别研究了冷轧态和热轧态 S31254 、 S32654 在 650~950℃ 的时效析 出 行 为,与 前 相 似 的 发 现 是 S32654 相 较 于S31254 的析出敏感性更强,增加冷变形量 2 种钢的析出相都有提前形核的趋势,主要为 σ 相,并且伴随有少量的χ相。而热轧态 2 种钢的主要析出相为 σ相、χ相、 Laves 相及 β-Cr2N ,如图 12 所示,值得注意的是,硬质的 σ 相诱变产生了孪晶组织。析出物形成的时效温度和时间似乎严格取决于钢的元素成分。即使这些钢的元素组成稍有变化,也常常是同一 钢 种 的 不 同 研究结果略有不同的原因 。

w ( Mo )( ±1% )和w ( N )( ±0.1% )的微小变化足以促进或延缓在相同时效时间和温度下不同第二相的形成,或在不同时效时间和温度下形成相似的 第 二 相。如 图 13 所示,与S31254 相 比,S32654 合金中 σ 相的析出时间较短。就时效时间而言,在 650 或 750℃ 时效时, 2 种钢中先形成的是Laves 相,而在 950℃ 时, 2 种钢中的 Laves 相和 σ相几乎同时形核,这与 Heino 、Milan 等的研究一致。然而,由于 Laves 相是亚稳态相,在 950℃时效 240h 后,观察到很少的 Laves 相析出。同时,σ相的体积分数增加,形成更粗大的颗粒,这意味着Laves 相向 σ 相转变,或者 Laves 相溶解到奥氏体基中,然后形成 σ 相,甚至两者兼而有之。沉淀动力学在 850 、750℃ 时更为迟缓,在 650℃ 时更为缓慢。

一旦形成 Laves 相,预计在这些温度下也会发生相同的相变,但时效时间较长。由于六方晶系( Laves相)的某些晶向和晶面与奥氏体面心立方晶系的关系比四方 σ 相和奥氏体面心立方晶系的关系更强,因此认为 Laves 相最有可能发生溶解。

李兵兵等通过TEM 表征了 6MoSASS 分别在 700 、 900℃ ,时效处理 2h 试样 σ 相在 700 、900℃ ,呈现出粗化、增多的趋势(图 14 )。χ相在700℃ 呈梭状,而在 900℃ 时效下呈长针状,长度约2.4 μ m ; Laves 相呈棒状分布在晶内。张亚彬等研究了 S31254 在 900~1200℃ ,时效处理 1h 的第二相 析 出 行 为,发 现 σ 相 开 始 析 出 温 度 约 为1150℃ ,并且通过热力学结合 XRD 分析发现在900~800℃ 温度区间存在 σ 相向 χ相转变。而析出位置和形貌同样有较大的差别,晶界析出主要是σ 相、χ相和 Laves 相,而晶内主要是呈针状和梭状的χ相和呈条状、圆棒状的 Cr2N相。

3 控制第二相析出的影响研究进展

3.1 增加 N 含量

N 元素是强烈的奥氏体形成元素,可以稳定、扩大奥氏体相区 。有学者指出  ,增加N 含量可以促进奥氏体不锈钢中 δ→γ 相变,抑制 γ→δ相变。然而, N 钢液中的溶解度较小,其溶解度会受合金成分影响, Takahashi 等的研究也证明了这一点。如图 15所示,N 在钢液中的溶解度,随Cr 、 Mo 、 Mn 含量增加而增加,随 Ni 含量的增加而降低,同样 N 的溶解度也会随温度的升高而降低。

Kobayashi 等在研究了在 1atm (1.013kPa )下N 2 在 Fe-Cr-Ni-Mo 合金在钢液中的溶解度,结果表明 Fe-Cr 系合金在多数情况下是符合 Sievert 定律的,实验测得的临界点为 0.52%~0.58% ,即在设计[ N ]质量分数超过 0.58% 则需要考虑N 原子之间的相互作用。

陈婉婉、王旗 、张树才等分别研究了904L 、 S31254 、 S32654SASS 中 N 含量对 SASS 平衡凝固相图的影响。结合表 2 与图 15 、图 16 ,在904L ( 20.1Cr-25.59Ni-4.49Mo-1.5Mn )中, N 质量分数超过 0.1% 后,第二相 Cr2N 、σ 相区扩大,并且Ni 含量高, Mo 含量低, N 溶解度低,故在实际生产中 904L 中 一 般 不 添 加 N 。而 S31254 ( 20.76Cr-18.22Ni-6.1Mo-0.73Mn )、S32654(24.48Cr-22.51Ni-7.32Mo-2.95Mn )奥氏体相区呈扩大的趋势,由图16 ( b )可 以 发 现 适 宜 的 N 质 量 分 数 范 围 为0.162%~0.3% ,并且随着 N 含量增加奥氏体相区逐渐扩大;图 16 (c )展示了 S32654 的 N 的伪二元相图,在 N 质量分数在 0.46% 时,奥氏体相区最大,并且小于 0.46% 时会析出 σ 相,而大于 0.46% 时会析出 Cr2N 相。

张树才等在更高Mo 含量的 S32654 时发现,增加N含量为晶间 σ 相、 Cr2 N 和 π 相的形成提供了更有利的位置,显著抑制晶内σ相的析出(图17)。因此,随着 N 含量的增加,总析出物的面积分数先减小后增大。并且 σ 相和 Cr 活性的驱动力降 低,抑 制 晶 内 σ 相 的 形 成。由 图 18 中Thermo-Calc 软件计算结果可知,随着 N 含量的增加,Cr2N 和Mo 的活性驱动力呈线性增加,分别促进了 Cr2N 和 π 相的晶间析出,这也与图 16 ( c )的相图契合,不同的是相图中并没有体现出 π 相,可能是发生了相转变。

综合以上研究成果,SASS 从成分(质量分数)上看: Cr20%~25% , Mo4%~8% , Mn

而随着 N 含量进一步增加, Cr2 N 和 π 相也会增加,恶化 SASS 性能。

3.2 添加稀土成分

稀土在凝固组织控制方面有很多报道,早在1982 年 Nuri 等就发现 Ce 具有的变质细化作用,可以提供有效的异质形核核心 ,改善铸态组织和抑制晶粒的长大。稀土在高碳钢 、耐候钢 、双相不锈钢 、奥氏体不锈钢 、无取向电工钢等的广泛研究表明稀土不但可以净化钢水,有助于脱 氧、脱 硫,防 止 氢、磷、砷、铅等造成的危害;而且可以细化铸锭和连铸坯组织,主要是由于稀土可以改变夹杂物的性质、分布和形状 。

稀土 Ce 的加入对 316LTIG 焊接区的双相结构影响较大,随着 Ce 含量的增加, δ 相减少,枝晶组织细化并且 Ce 对于碳化铬的形成有抑制作用,从而防止 Cr 的 贫 化。在316L 中添加质量分数为0.01% 的 La 可以有效提高在模拟血浆和 Hank ’ s溶液中的耐蚀性能 。

近些年,也有许多学者就稀土在 SASS 中的作用进行了探索性实验。王旗等 研究表明 Ce 在 S31254中的作用主要有两方面,一方面是含 Ce 夹杂物可以作为奥氏体异质形核核心对凝固组织的细化作用 ,通常用 Bramfitt所提出的二位错配度计算模型评价某一夹杂物是否具有异质形核作用。Ce2 O3 、CeAlO3 、Ce2O2S 分别与奥氏体间的错配度是 5.4% 、 3.82% 、10.3% 。在非均质形核过程中,错配度小于 6 的形核最有效,在 6%~12% 之间的形核中等有效,大于 12% 的形核无效,结合图 19可知,可以作为奥氏体异质形核核心的稀土夹杂物主要存在于晶粒内部,反之,其余MgO 、 Al 2 O 3 等主要存在于晶界。

另一方面 Ce 作为一种强偏析元素,易在固/液界面前方富集,显著提高残余液相中的成分过冷,溶质元素的供给速率和界面迁移的有效能量都会降低,从而抑制枝晶的生长限制枝晶生长;过冷度的增加也增强了二次枝晶的分枝倾向,促使二次枝晶在一次枝晶上生长。此外,过冷度的提高可能会激活残余液相中的潜在形核位置。在溶质 Ce 和含 Ce 夹杂物共同作用下有效细化组织,如图 20所示。Ce 含量提高有利于提高凝固末期 δ 相的热稳定性, Mo 、Cr 是 δ 相形成元素,通过稳定 δ 相,减少残余液相中 Mo 元素含量,从而减少 σ 相析出,有利于后期均匀化处理。在 S31254 中添加质量分数为 0.016% 的 Ce , Mo 元素偏析比由 4.11 降低至2.71 ,在 S32654 中 Mo 元素的偏析比由 Ce-0% (质量分数,下同)的 1.88 降低至 Ce-0.035% 的 1.60 ,Ce-0.089% 的 1.36 。

北京科技大学王丽君教授课题组和赵爱民教授课题组分别研究了 S31254 和 S32654 两种SASS 的 σ 相形貌(图 21 )。在 S31254 和 S31254-Ce的 OM 、 SEM-BSED 、 EBSD 相分布图中可以看出,在添加 Ce 之后,σ 相明显细化,在相同尺度下, OM 图中未观察到第二相;在 EBSD 下,含 Ce 第二相主要为 δ相,而原 始 状 态 下 主 要 是 σ 相。在 EBSD下观察S32654 中 σ 相的形貌发现,随着 Mo 含量的进一步增加,σ 相呈珊瑚状, σ 相与 γ 相存在明显的相界面, σ 相更容易聚集,严重影响 SASS 耐蚀性能。

3.3 提高冷却速度

在 SASS 凝固过程中,溶质 Mo 由于在奥氏体基体中的溶解度较低,凝固末期会在枝晶间区域富集,促进 σ 相析出。并且有研究表明  ,Ni-Cr-Mo 和 Fe-Cr-Ni-Mo 合金的凝固路径,也受到 Mo元素偏析的影响。郝燕森等通过高温共聚焦扫描激光显微镜法研究了冷却速度为 0.1~90℃ / s 主要合金元素 Cr 、 Ni 、 Mo 在 6MoSASS 凝固过程的偏析情况。由图 22 不难看出,Mo 、 Cr 为正偏析元素, Ni 为负偏析元素,且Mo 的偏析更加严重。

随着冷却速度的增加, Mo 偏析情况得到改善由此所导致的 σ 相偏析减弱。冷却速度由 0.1℃ / s 增加至 90℃ / s , Mo 的偏析比由 3.17 降至 2.74 ,下降了13.56% 。结合图 23可以看出,随着冷速的提高,SASS 枝晶组织显著细化,并且所产生的共晶组织得到细化,这也是 Mo 偏析减弱的原因。同样有学者报道了冷却速度对 904L 和S31254 凝固偏析行为的影响与郝燕森结论基本一致。而不同的是在 904L 和 S31254 凝固形核过程中均体现出相应的时间滞后性,即随着冷却速度的增加,液相线温度有所降低,其原因主要是提高冷却速率能有效改善凝固形核生长动力学,实现凝固组织细化。王旗还发现稀土Ce 与高冷速相耦合更有利于组织细化,抑制 σ 相的析出。

3.4 均匀化处理

SASS 均匀化制度受成分影响较大,并且 SASS高温氧化严重,合理的均匀化制度是众多学者的研究热点。偏析系数 K (枝晶间元素质量分数与枝晶干元素质量分数的比值)、残余偏析系数 δ (均匀化处理后最高/低浓度差值与原始浓度最高/低差值的比值)表征均匀化处理效果。文献指出,当K Mo降低至 1.2 以下时,凝固组织较为均匀,无明显的元素偏析带,满足工业生产要求。而在工业生产中,一般认为当 δ =0.2 时,该元素达到均匀分布,且 δ 越接近于 0 ,均匀化程度越高。

诸多 学 者分 别 就904L 、 S31254 、S32654 等 SASS 均 匀 化 制 度 做 了 相 关 研 究。如图 24 所示,904L 在 1200℃ 均匀化 6h ,可使第二相全部回溶;随着 Mo 含量的增加,第二相量显著增加,均匀化处理困难。郝燕森  对 6MoSASS 均匀化制度做了相关研究,发现 1200℃ 处理 8h 才可全部回溶;王旗将温度提高至 1270℃ ,均匀化时间显著缩短仅需要 2h 即可使 σ 相全部回溶,在添加少量的Ce ( 0.016% )后, 1270℃ 均匀化 1.5h 即可完成均匀化。对比不难发现,均匀化温度对回溶速度影响更大。

张彬彬对铸态 S32654 均匀化制度进行了系统的研究,发现 S32654 在 1200℃ 均匀化 16h 后, R /2 处基本消除了枝晶,而心部主干晶和二次枝晶的尺寸明显增加;在 1250℃ 均匀化 16h 后,R / 2 处枝晶消除,并且心部枝晶也基本消除;均匀化温度升至 1280℃ ,均匀化处理 8h 后,心部枝晶基本消失。通过对偏析系数(K )、残余偏析系数( δ )计算表明,在 1200℃ ,均匀化处理 12h 后,铸锭各部 K Mo 均小于 1.2 ,δ 小于 0.2 ;在 1250℃ ,均匀化处理 8h 后,铸锭各部 K Mo均小于 1.2 ,δ 小于 0.2 ;在 1280℃ ,均匀化处理 4h后,铸锭各部 K Mo 均小于 1.2 ,δ 小于 0.2 。

同样,高建兵等做了更高Mo 含量 S32654 均匀化研究,发现1280℃ 均匀化 16h 才可将 σ 相全部回溶。部分 SASSMo 含量与均匀化热处理参数的关系如表 4 所示。

4 结论与展望

( 1 ) SASS 主要是通过提高 Cr 、 Mo 、 N 等耐蚀元素,提高耐腐蚀性能,以满足更加严苛的工况条件,特别是深海作业、海水淡化等环境腐蚀性较高的领域。其相对低廉的成本、优异的耐腐蚀性能在某些方面可以代替昂贵的镍基合金。但生产过程中仍然存在中心偏析严重、热处理工艺要求高、析出行为敏感等问题,需要对第二相偏析行为深入研究,探索调控方法是未来的研究方向。

(2 )通 过 合 金 成 分 设 计 改 善 凝 固 条 件,细 化SASS 晶 粒 可 以 有 效 减 少 σ 相 偏 析。w ( Mo )( ±1% )、w ( N )( ±0.1% )的微小变化对第二相形成具有显著影响。通过提高 Cr 、 Mn 含量,提高 N的溶解度,不仅有利于节约 Ni ,降低成本而且有利于抑制 σ 相偏析,但三者之间的联系仍需深入研究。

(3 ) SASS 均匀化处理难度大,不同种类 SASS需要的均匀化处理工艺不同,且同一种类但不同状态下 SASS 的均匀化处理工艺也不相同。建立合金成分与时效时间、时效温度之间的关系尤为重要。并且需要关注 SASS 高温氧化行为,以提高均匀化效率,提高成品率,建立 SASS 低耗能高效的均匀化制度,是未来研究的重点。

信息来源：不锈钢及特种合金联盟