高熵材料作为醇和多元醇电氧化催化剂：进展、机理与未来展望

引言

氢气是实现碳中和能源体系的关键载体。电化学水分解制氢虽前景广阔，但受限于阳极析氧反应（OER）动力学缓慢、能耗高及安全风险。混合电解系统用热力学更有利的醇氧化反应（AOR）替代OER，可降低能耗并生产高值化学品。传统电催化剂存在稳定性差、活性位点可调性有限等问题。2004年诞生的高熵材料（HEMs）由五种及以上主元素构成，基于高熵效应、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应，展现出卓越的催化潜力。

图1. 用于醇和多元醇氧化反应的HEMs的发展（图源：ACS Catal.2026,16,3, 1802–1831）

基础与核心效应

高熵材料的稳定性由吉布斯自由能ΔG_mix = ΔH_mix - TΔS_mix决定，高构型熵（ΔS_mix ≥ 1.5R）可抵消混合焓的不利影响，形成单相固溶体。其四大核心效应为：(1) 高熵效应：稳定多元素单相结构，提供可调电子结构与协同活性位点；(2) 晶格畸变效应：原子尺寸差异引发局部应变，优化中间体吸附能；(3) 缓慢扩散效应：抑制原子迁移，提升热稳定性和耐久性；(4) 鸡尾酒效应：多元素协同产生超越简单混合的优异性能。

组成-性能关系与反应机理

高熵材料的催化性能取决于元素选择：贵金属（Pt, Pd）提供脱氢中心；过渡金属（Ni, Co, Fe）促进羟基活化与表面重构；电子修饰元素（Cu, Sn）削弱CO吸附，提升选择性。其机理优势在于：多元素分布创造异质活性位点，稳定多种反应中间体；晶格畸变调控d带中心，削弱CO吸附，促进无CO氧化路径；氧化还原活性元素（Ni, Co, Mn）加速质子耦合电子转移（PCET）和C-C键断裂，动态生成的羟基氧化物（MOOH）是真正的活性中心；缓慢扩散效应确保长期循环稳定性。

在醇和多元醇氧化中的应用

1. 甲醇氧化反应（MOR）

图2. 用于MOR的HEM催化剂的机理和电化学表征（图源：ACS Catal.2026,16,3, 1802–1831）

MOR面临CO中毒和动力学缓慢挑战。HEMs通过多种机制提升性能：(1) 单原子设计：HEASA-Pt（CoNiSnBiMg基体中嵌入单原子Pt）实现无CO路径，质量活性达35.3 A mg⁻¹；(2) 应变工程：PtFeCoNiCu HEA中压缩应变使d带中心下移，活性超Pt/C两倍；(3) 高熵层状双氢氧化物（HELHs）：V-HELH（ZnNiFeCoV）中Ni³⁺为活性中心，拉伸应变增强甲醇吸附；(4) 介孔结构：m-HEA（PtPdRhRuCu）薄膜利用三维多孔网络和高晶界密度，质量活性4.2 A mg_Pt⁻¹；(5) 超细纳米颗粒：uf-HEAs（PtPdCdZnCo）尺寸~2.6 nm，碱性中质量活性达11.1 A mg_Pt⁻¹。这些体系通过削弱CO吸附、稳定无CO路径和加速脱氢动力学，显著提升了MOR性能。

2. 乙醇氧化反应（EOR）

图3. 提出的 Pt 电极上乙醇电氧化机理示意图，其中实线箭头表示低pH（酸性电解液）下的主要路径，虚线箭头表示高pH（碱性电解液）下的相应路径（图源：ACS Catal.2026,16,3, 1802–1831）

图4. 用于EOR的高熵催化剂的结构和电化学表征（图源：ACS Catal.2026,16,3, 1802–1831）

EOR的关键在于C-C键断裂和完全氧化至CO₂。HEMs的进展包括：(1) 高效C-C断裂：PtIrRhCoFeNiCu纳米树枝晶中Ir/Rh降低C-C断裂能垒至0.25 eV，C1选择性达52.1%；(2) 动态重构：非晶P-CoNiMnWVOx纳米片在EOR中表面重构为Co-O活性物种，乙酸盐选择性>95%；(3) 表面富集设计：PtPdFeCoNiSnMn HEA富PtPd表面协同Fe/Co/Mn提供OH*，峰值质量活性24.3 A mg_PGMs⁻¹，CO₂法拉第效率>92%；(4) 可编程合成：PdPtCuPbBi超薄纳米环利用晶格畸变抑制CO吸附，质量活性达18.21 A mg_(Pd+Pt)⁻¹；(5) 有序金属间化合物：PtRhFeNiCu HEI有序结构增强C-C断裂，DFT证实能垒(0.29 eV)低于无序HEA(0.49 eV)。这些研究凸显了多元素协同在促进完全氧化和抗中毒方面的优势。

3. 甘油氧化反应（GOR）

图5. 甘油电催化转化为高价值产品的示意图路径（图源：ACS Catal.2026,16,3, 1802–1831）

图6. 用于GOR的HEM催化剂的结构和机理评估（图源：ACS Catal.2026,16,3, 1802–1831）

GOR可将生物柴油副产物甘油转化为高值化学品（甲酸盐、甘油酸盐）并耦合产氢。HEMs的突破：(1) 高熵表面工程：PtCuCoNiMn-EC中Ni/Co促进*OH活化，Cu抑制CO中毒，甘油酸选择性>75%；(2) 自支撑纳米纤维：NiCuCoMnCr HEA纳米纤维在1.27 V达10 mA cm⁻²，甲酸盐法拉第效率98.3%，归因于Mn/Cr诱导晶格畸变和Ni/Co位点的*OH活化；(3) 缺陷纳米片：FeCoNiCuP纳米片阵列中Fe主导甘油吸附，C-C断裂能垒降至1.19 eV，海水中稳定运行；(4) 高熵硒化物：HESe电极利用晶格畸变稳定*CHxO中间体，仅需0.5 V电池电压即可驱动GOR耦合HER；(5) MOF衍生HEA：CoNiCuMnMo HEA在0.55 V超低电压下实现甘油升级与产氢，FE>99%。这些工作通过熵驱动的位点多样性和电子调控，实现了高效选择性甘油转化。

4. 乙二醇氧化反应（EGOR）

图7. 用于 EGOR 的 HEM 催化剂的结构和电化学性能（图源：ACS Catal.2026,16,3, 1802–1831）

EGOR通向C1（高功率）或C2（高值化学品）路径。HEMs进展：(1) 拉伸应变工程：PtSnBiPdIn HEA纳米颗粒中拉伸应变和Sn/Bi/In的亲氧性协同抑制CO中毒，质量活性达29.76 A mg_(Pt+Pd)⁻¹；(2) 磷掺杂碳化物：P-HEC/CNF中P掺杂稳定高价Ni³⁺，甲酸法拉第效率89.25%；(3) 超薄纳米片：PdPtMoCrCoNi NSs中Mo/Cr调变d带中心，质量活性10.12 A mg_(Pd+Pt)⁻¹。这些策略通过应变调控和电子修饰，优化了*OH活化和中间体稳定。

5. 苯甲醇氧化反应（BAOR）

图8. FeCoNiAlMo/CNT 和 MnFeCoNiCu-PBA 复合材料的结构和电化学评估（图源：ACS Catal.2026,16,3, 1802–1831）

BAOR研究尚处起步阶段。2024年两项研究：(1) 合金体系：FeCoNiAlMo/CNT中表面Al浸出暴露Co活性位，苯甲醇吸附能增强(-0.61 eV)，实现BAOR辅助产氢；(2) 普鲁士蓝类似物：MnFeCoNiCu-PBA在电化学活化中重构为羟基氧化物纳米片，苯甲酸选择性100%，法拉第效率98.9%。这些工作展示了HEMs在芳香醇选择性氧化中的潜力，但机理理解仍待深入。

展望High-Entropy Materials05

高熵材料通过熵驱动的多元素协同、晶格畸变和电子调控，在醇和多元醇氧化中展现出超越传统催化剂的活性、选择性和耐久性，实现了降耗增产和耦合产氢的双重目标。然而，该领域仍面临关键挑战：(1) 机理认知不足：活性位点在操作条件下的动态演化缺乏原位/operando研究，结构-性能关联模糊；(2) 选择性控制困难：多碳醇氧化中竞争路径导致产物复杂，目标产物选择性调控难；(3) 稳定性问题：长期电化学循环中元素浸出、相变和表面重构可能损害耐久性；(4) 器件验证匮乏：多数研究停留于半电池，在直接醇燃料电池或混合电解槽中的长期稳定性、渗透耐受性及膜兼容性研究不足；(5) 可扩展合成：多元素均匀混合和批次一致性在放大生产中极具挑战。

未来方向应聚焦：(1) 高通量与机器学习：加速最优成分筛选；(2) 先进表征：结合operando光谱（拉曼、FTIR、XAS）和原子级显微镜，揭示动态活性中心；(3) 理论模拟：DFT计算阐明反应路径和熵-性能关联；(4) 器件工程：开展全电池测试，评估实际工况下的耐久性和效率；(5) 原子级精确合成：探索原子级精确HEA纳米团簇，为机理研究提供理想模型；(6) 技术经济分析：指导从实验室走向应用。通过多学科交叉，HEMs有望成为下一代高效、耐用、选择性的电催化平台，推动可持续能源转化与绿色化学品生产。