【Angew】中山大学谭庚文课题组：酰基负离子的硅/硫类似物的分离与反

导语

酰基负离子是有机合成中一类重要的亲核性反应中间体。通过对羰基碳原子固有亲电性的极性反转（umpolung），可以实现多种碳—碳键和碳—杂原子键构筑反应。由于游离酰基负离子本身极不稳定，其反应性通常借助氰醇衍生试剂、1,3-二噻烷负离子以及N-杂环卡宾形成的Breslow中间体等合成等价体实现。相比之下，将这一经典的羰基极性反转概念拓展至较重主族元素体系仍鲜有研究。特别是对于硅元素而言，已知Si═E（E = O、S、Se、Te）多重键通常高度极化，使硅中心表现出明显的亲电性（图1a,b）。因此，构筑具有酰基负离子型电子结构和亲核性低价硅中心的稳定化合物仍具有很大挑战。

中山大学谭庚文课题组最近发展了一种1,2-芳基迁移策略构筑新颖的主族元素多重键（Nat. Chem.2026,18, 356）。在大位阻hydrindacenyl配体的立体保护下，研究团队利用还原诱导1,2-芳基迁移策略构筑了一种酰基负离子的硅/硫类似物（图1c）。该化合物具有明显的Si═S双键特征，同时硅原子上保留孤对电子，从而实现了低价硅中心的极性反转。

图1. 已报道的典型羰基化合物硅类似物及本工作报道的酰基负离子硅/硫类似物

图文解析

实验上，研究人员首先由芳基硫醇锂盐1与SiBr₄发生盐复分解反应，得到芳基硫代三溴硅烷前体2，分离收率为80%。随后，在THF中使用4当量KC₈对化合物2进行还原，反应温度由−78℃逐渐升至−20℃，得到深紫色溶液，经分离后以61%的收率获得紫红色晶体3。化合物3对空气高度敏感，但在惰性气氛下，其固体以及THF溶液均可在室温下稳定保存数天。其²⁹Si{¹H} NMR信号位于δ = +412.8 ppm，显示出典型的低配位硅化合物特征。

单晶X射线衍射分析表明，化合物3以钾离子桥联的二聚体形式存在。与前体2中的C–S–Si连接模式不同，四电子还原过程中发生了1,2-芳基迁移，最终形成C–Si–S–K骨架。化合物3中的两个Si–S键长分别为2.0717(8) Å和2.0569(10) Å，介于典型Si–S单键与Si═S双键之间，表明Si–S键具有显著的多重键特征。进一步加入18-crown-6后，可以将钾离子包裹并获得单体化合物4，而其²⁹Si NMR信号及Si–S骨架几何参数几乎没有改变，说明阳离子主要影响阴离子的聚集形式，而不会显著改变Si═S单元的本征电子结构。

图2. 化合物3和4的合成路线及晶体结构

为了揭示该阴离子的形成机制及电子结构，研究人员进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果表明，四电子还原首先生成三重态芳基硫代硅烯负离子，随后形成具有张力的SiC₂三元环中间体INT1，并进一步通过释放环张力驱动的1,2-芳基迁移生成最终的芳基硅/硫的酰基阴离子类似物。目标产物的自由能比初始三重态中间体低40.6 kcal mol⁻¹，表明这一骨架重排在热力学上高度有利。

进一步的理论分析显示，该阴离子的Si–S键具有显著的极化特征，硅和硫原子的自然电荷分别为+0.53和−0.85。内禀键轨道（IBO）分析不仅观察到高度极化的Si═S π成键轨道，还分别观察到位于硅和硫原子上的孤对电子。Si–S键的Wiberg键级和Mayer键级分别达到1.87和1.68。自然共振理论（NRT）分析进一步表明，在简化模型[PhSiS]⁻中，具有Si═S双键的共振结构贡献达到60.8%。因此，该阴离子可以合理描述为酰基负离子的硅类似物。值得注意的是，双描述符分析同时显示硅和硫均为有利的亲核反应位点，预示该体系可能表现出双位点反应性。

图3. 芳基硅/硫的酰基阴离子类似物的形成机理、成键轨道、共振结构及双描述符分析

随后，研究人员通过一系列反应进一步验证了化合物3的双位点亲核反应性。化合物3与Fe₂(CO)₉反应时，生成硅配位的铁羰基配合物5，证明硅中心的孤对电子具有实际可利用的配位反应性。与芳基叠氮化物反应时，则发生硅中心的Staudinger型反应并脱除N₂，得到产物6。进一步使用三甲基硅基叠氮化物进行反应，可以获得具有Si═S双键的硅硫酮衍生物7和8。这些反应均证明了硅中心具有显著的亲核性。

另一方面，当化合物3分别与Ph₂PCl和iPr₃SiCl反应时，反应位点转移至硫原子，分别生成硫官能团化的非环状二配位硅烯9和10。上述结果表明，尽管硫原子参与Si═S多重键形成，其仍可以作为独立的亲核反应中心。由此，同一Si═S骨架中的硅和硫可以针对不同亲电试剂表现出不同位点的亲核反应性，实现了低价主族化合物中独特的Si/S双位点协同反应模式。

图4. 化合物3在硅中心和硫中心的亲核反应性及产物5–10的晶体结构

概述

本研究通过大位阻配体稳定策略以及独特的四电子还原骨架重排，成功合成并分离了具有酰基负离子型电子结构的硅/硫类似物。该化合物同时具有高度极化的Si═S多重键和硅中心孤对电子，不仅实现了经典羰基化学中极性反转概念向低价硅化学的拓展，还表现出硅、硫两个反应中心可选择参与反应的双位点亲核性，为发展新型低价主族合成子、多位点协同反应以及非常规键活化模式提供了新的思路。

上述研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.3879182）。文章第一作者为中山大学博士研究生张琦，通讯作者为中山大学谭庚文教授。感谢南京大学徐磊老师在晶体结构解析方面提供的帮助。该研究得到了国家自然科学基金（22488101、22322112）和广东省基础与应用基础研究基金（SL2024A04J01805）的资助。

论文信息

A Silicon/Sulfur Analog of an Acyl Anion with Ambident Reactivity

Qi Zhang, Lei Xu, Gengwen Tan*

Angewandte Chemie International Edition, 2026, e3879182

DOI: 10.1002/anie.3879182