物理学讲究“眼见为实”，并将其作为首要任务之一，因此我们总是勉力做实验去“看”万物。物理人用了一个高雅的名称“表征 characterization”，来表达“看”的意涵。与此同时，学物理时间长了，我们还越来越明白“看”的学问，就如那“桃花水浅量千丈”，只是个相对概念。例如，电磁学用“势”和“能量”的概念，我们都知道它们是相对而定的，没有绝对意义。这种物理哲学，给了我们用衬度的语言去“看”物理：定一个参考点，以此比照之下，那高低强弱的衬度，就是我们的“看”见。这是物理人赖以生存的手艺。
凝聚态物理，似乎还将这种“看”拔擢到更高学术层面，即与对称性及其破缺联系起来。那些“看”起来清晰明了的图像，很可能都是低对称性结构所展示的物理。高温之物，除了“看”到火热通明外，没有其它衬度。玻璃和非晶的结构，因为无序而缺乏对称破缺，因此没有衬度。当下与超导相联系的量子自旋液体，表征起来最大的困难，就是没有显性的对称性破缺特征，也就难以有衬度可“看”。可见，衬度之重要，是“看”物理的基础。具体到量子材料，因为与对称性破缺相联系的能量或者动量标尺会更低、更小，物理人“看”量子材料的能力和水平，也降低了很多。
正因为能力降低了，所以才要雄起，才要追逐那些更敏感、可靠、易行的“看”法。于此，量子材料研究中，表征手段的探索和研发，就成为整个学科领域的重要支撑。
废话少说，且奔主题。这里不妨以常见的“铁电”和“磁性”两类功能为例来讨论问题。选择这两类功能，是因为它们代表了常见的两类对称破缺：空间(space) 反转(反演) 对称破缺产生铁电，时间(time) 反演对称破缺产生磁性。这两种对称直接、明了，因此有很多方法能够“看”到图1(A) 中第一、三象限的功能。光学和静电/ 磁性探测技术背后的基本原理，大都基于这两类对称性破缺。这一事实，也从一个侧面佐证了对称性破缺是“看”物理的基本要素之一。
图1. 铁性物理家族中的对称性分类四象限。(A) 展示了四个象限中不同的铁性：第一象限ferroelectric、第二象限ferroelastic、第三象限ferromagnetic、第四象限ferrotoroidic。(B) 引入铁轴矩概念的示意图，其中 c 展示了CaMn7O12 中氧八面体结构单元的ferroaxial 特征。
(A) B. B. Van Aken et al, Observation of ferrotoroidic domains,Nature 449, 702 (2007), https://www.nature.com/articles/nature06139/
(B) M. Mostovoy, Multiferroic Propellers, Physics 5, 16 (Feb. 06,2012), https://physics.aps.org/articles/v5/16。(a) Helicoidal spinspiral in which the spin rotation axis and the induced polarization are parallelto the spiral wave vector. (b) Cycloidal spin spiral in which spins (redarrows) rotate around an axis normal to the spiral wave vector Q. The inducedelectric polarization P is normal to both the wave vector and the spin rotationaxis. Green curve is the cyloid. (c) Propellerlike structure of Mn - O octahedrain CaMn7O12, which changes the rotation direction whenthe sample is turned around.
既然如此，该如何去看图1(A) 中第二、第四象限的现象？
首先，第二象限：如何“看”铁弹性 (ferroelastic order)。铁弹性是表述应力- 应变回线的物理，而应力、应变本身不破坏时间和空间反演对称性。我们熟知的马氏体或者形状记忆合金，就落在这一象限内。诚然，因为长程应变场，铁弹性常表现出孪晶畴结构，乃我们看到的典型特征。实话说，从“看”的角度出发，物理学能够去“看”铁弹效应的好方法还真不多。基于光学或电磁学等测量技术去“看”，似乎存在很大困难。好在马氏体孪晶在样品表面有应变浮突导致的形变，可以让我们“看”，虽然这些浮突几何不是铁弹效应的内在物理。这种孪晶结构，只不过是给了各种光谱透射反射和腐蚀之类的传统成像技术以机会，也算有得其所。
其次，第四象限：如何“看”铁矩或者铁环效应(ferrotoroidic order)。既然位于第四象限，体系应该展现时间和空间反演对称双重破缺。不过，这种破缺，是针对磁性铁环矩(ferrotoroidicmoment) 而定义的，表达式为 T = ∑ ri × Si，其中 ri 是铁环中心点指向自旋磁矩Si 的位置矢量。(r, S) 两个参数，一个针对空间，一个针对时间，它们的叉乘导致时间和空间反演双重破缺。从这个意义上，磁性铁环矩的表征，相对而言不是那么困难。2007 年，铁性物理领域知名学者M. Fiebig 教授在Nature 上发表利用second harmonic generation(SHG) microscopy 观测磁性铁环畴的结果，堪称“看”第四象限物理的标志性事件之一。
如果物理到此为止，自然没什么好再费口舌的。问题是，如果铁环矩的定义是针对铁电序、而不是针对自旋序，面对的问题就变得困难很多。这里的铁环矩定义，可以写成 A = ∑ ri × pi，其中 ri是铁环中心点指向极化矢量pi (电偶极子) 的位置矢量。为了区别磁性铁环矩，这里的A 被赋予了一个新的名称：铁轴矩 (ferroaxialmoment)，它跟另一个重要的物理概念“手征性chirality”有异曲同工之妙。很显然，A 与时间反演无关，变成了满足空间反演对称的一个矢量。既然没有了空间反演对称破缺，也没有了时间反演对称破缺，原本测量空间极性的光谱和电磁表征手段，一下子就失去了“看”的功能。
事实上，铁轴矩，并非就只是此一种定义。那些展现手性环转特征的晶体结构，也可以照此比对定义，如图1(B) 所示：在第II 类多铁性材料中，螺旋自旋序(helicoidal spiral) 导致轴向电极化P // Q，这里Q 是轴向矢量；摆线自旋序(cycloidal spiral) 导致电极化P 垂直于 Q。2011 年前后，董帅教授指导当时的硕士生、现在南师附中任教的张国泉，报道了第一个四倍体过渡金属磁性氧化物CaMn7O12中高达90 K 的铁电转变温度。注意，按照结构特征，这一表达式写成 (CaMn3)Mn4O12、或(Ca1/4Mn3/4)MnO3，反而更合适。这一结构，加上随后英国人关于单晶结构多铁性的更加精细的表征一起，被多铁性领域知名理论学者Maxim Mostovoy 总结拔高为由结构基元构成的铁轴矩。物理，一下子就有了高度，如图1(B) 所示。
无论是A = ∑ ri × pi，还是图1(B) 所展示的结构基元铁轴矩，都缺乏时间反演和空间反转对称破缺的元素。于是乎，这些结构特征组成的畴衬度能不能被“看”到，就成了问题。怎么办呢？
首先，既然这么麻烦，能不能干脆不去“看”它了^_^？此乃意气用事之语，非物理人的本分。事实上，就如手性chirality 对称一般，铁轴矩物理也很重要。它可以诱发独特的非常规物理效应。例如，铁轴矩，在唯象上与磁感应强度这类轴矢量类似，对外场的响应呈现横向行为：施加磁场、电场、电流，会分别诱发垂直于外场和铁轴矩A 的磁偶极子、电偶极子及环形矩信号(magnetic, electric,and toroidal dipoles)。最近，还有理论预言：在铁轴绝缘体中，施加热梯度，可以诱发出横向的铁电极化来，出人意外。
图2. 东京大学Tsuyoshi Kimura 教授他们发展铁轴矩畴观测所基于的原理展示。其次，既然这些新物理很重要，那就要想办法“看”。我们马上能想到的，就是能不能尝试利用一些高阶响应去“看”：
(1) 针对包含环轴在内的镜面，铁轴矩A 是镜面反演破缺的，因此就有A+畴和A-畴。它们对穿过体系的光电磁信号，会有不同的高阶响应。这是“看”的必要条件，也符合对称性破缺作为“看”的基础这一原则。基于对称性和高阶响应分析，物理人已经发展了一些光、电、磁、热方案，能够对不同取向的铁轴矩所产生的衬度变化进行探测。这些方案，定性上或原理上大都是可行的，但实际操作时是否可行，则决定于它们是否足够灵敏和方便使用。
(2) 遵从铁性物理研究的传统，最广泛和最好用的当然是光学探测。特别是基于二次谐波 SHG 成像的技术，最受关注。众所周知，时间和空间反演对称破缺都可以产生 SHG 响应，但具有空间极性 (电偶极子) 的体系中 SHG 效应最强。一般认为，中心反演对称体系中不可能存在由电偶极子激发的 SHG。不过，非线性光学理论早就预言，在中心反演对称体系中，高阶偶极子 (包括磁偶极子和电偶极子，higher-ordermultipoles) 都可能对 SHG 产生影响。因此，破坏镜面反演对称的铁轴矩，或者手征结构，都可通过 SHG 来“看”。
来自日本千叶大学 (Chiba University) 的Hiroko Yokota 博士，在东京大学量子材料和多铁性物理领域知名学者木村 (冈) 聪(Tsuyoshi Kimura) 教授指导下，于这一问题上取得进展。Kimura 就是2003 年开启多铁性物理复兴之路的那位学者，彼时年轻而羞涩，充满书生意气。他们基于图2 所示的基本原理，针对两种不同符号的铁轴畴A+和A-，利用左手性和右手性圆偏振光LCP / RCP，激发A+和A-畴产生不同的SHG 信号响应，完成成像衬度的构建(绿色的立体箭头粗细，表达了SHG 信号的强弱和衬度)，从而达到“看”清铁轴矩的目的。毋庸讳言，这一技术，对于“看”手征性chiral 畴，同样是有效的。
木村教授他们的这一工作，是他们2020 年外电场辅助线性偏振探测铁轴矩之后的一个重要进展。在此工作中，他们选择中心反演对称的NiTiO3 单晶为研究对象，以Ni2+ 的高阶magnetic - dipole(MD) 对SHG 信号的贡献作为主要机制，同时也考虑其中electric - quadrupole(EQ) 的贡献，虽然这里的 EQ 因为中心反演对称而相对较弱。在理论上，他们建立了A+ 和A-畴对不同手性圆偏振激发SHG 的动力学理论；在技术上，他们发展了聚焦扫描技术，可以实现A+ 和A- 畴形态的三维成像，空间分布率可达微米尺度。在此基础上，他们更讨论了这一技术对A+ 和A- 畴壁激发SHG 的影响。最近，他们将这一工作整理成文，刊登在《npj QM》上，引起关注，主要结果展示于图3 所示。
图3. Kimura 他们利用圆偏振光激发的SHG，成像NiTiO3中铁轴矩畴结构。其中RCP 和LCP 表述右手性和左手性圆偏振，合成绘制的三维畴结构显示于下方。这一技术，也可以清晰“看”见畴壁形态。
需要特别指出，在过去许多年，木村教授他们一边致力于多铁性物理探索和新材料研发，一边也致力于发展各种技术去“看”不同对称性的序参量和畴结构。两者之间，常有他的一系列工作在交相辉映，也展示了他在量子材料领域恣意纵横的活力，令人印象深刻。正因为他和这一领域若干团队的创新性工作，诸如手性畴、铁轴矩畴、非共线磁性畴等畴结构，都能够变得“直观”、“实在”，彰显了“眼见为实”这一物理的无尚魅力。
雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
Three-dimensionalimaging of ferroaxial domains using circularly polarized second harmonicgeneration microscopy
Hiroko Yokota, Takeshi Hayashida, DanKitahara & Tsuyoshi Kimura
npj Quantum Materials volume 7,Article number: 106 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41535-022-00515-w
渔家傲·物岸梅点
我视山川如画卷，天工朗耀湖工灿
浓淡欲留烟墨板
寒作砚，呵成一对初阳炫
正憾春风今尚远，萧流九派枯凭岸
满目几多希冀懒
回首看，平添两点梅红乱
备注：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“嗨，终于“看”清Ferroaxial 畴结构”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是表达非线性光学成像，也可以“看”清楚那隐藏深处的高阶环矩畴，包括这里的铁轴矩畴，也包括手性畴。
(3) 文底图片乃拍摄于严冬磁湖，岸边是枯枝吐兰、梅红数点，有意外之喜(20220130)。小词(20220203) 原本写窗外水墨湖山。在十里岸边萧寒占尽之时，却不然有梅红几点，就如这原本以为看不到的ferroaxial domains 竟然经木村教授之手而显现出来。
(4) 封面图片展示的是哈佛大学发展的“看”手性结构的成像技术(Imageof optical fiber formed by Multispectral Chiral Lens, courtesy of the CapassoLab/Harvard SEAS)。图片取自https://seas.harvard.edu/news/2016/06/ultrathin-flat-lens-resolves-chirality-and-color。
本文转载自《量子材料QuantumMaterials》微信公众号
