奥本海默今日重映!来看看“同款核弹”是怎么制作的

奥本海默今日重映!来看看“同款核弹”是怎么制作的
2024年03月01日 19:36 石头科普工作室

电影《奥本海默》将于3月1日在中国内地重映,本片被认为是本届奥斯卡奖最佳影片的热门候选作品,那句“我现在成为了死神,世界的毁灭者”让人印象深刻,奥本海默的这一声叹息都源自于他领导了人类历史上首枚实战用核武器爆炸。1945年8月6日,日本广岛,放射之花第一次绽放在了这颗古老的星球之上,原子弹爆炸后,虽然蘑菇云消散了,但是随之而来的辐射危害却永远的留在了地球上。

(注:人类历史上的第一颗原子弹实为1945年7月16日美国“三一计划”引爆的内爆式钚弹“the Gadget”,小男孩“the Little boy”为第一枚实战应用的原子弹,为枪式铀弹。)

原子弹的威力震惊全世界,之后的各个国家都纷纷的加大了对于原子弹研制的投入,而与原子弹密切相关的铀元素借此时机进入了大众的视野。电影《奥本海默》中这两个不同大小的玻璃缸的玻璃珠数量的增加,形象的表现曼哈顿计划的项目进度。大的代表核爆需要的铀235,小的代表钚239。由此可见,想要get“同款核弹”,铀的开采和制备是绕不开的。

铀(Uranium),是地球上天然、大量存在的放射性元素中最重的,也是知名度最高的;另外两个分别是铋(Bi)与钍(Th),今天我们着重介绍铀元素。

铀位于元素周期表第七周期第3族,锕系元素的第四位,原子序数92,相对质量238.03。

(注:1989年,IUPAC规定采用1 ~ 18族、每列为1族的编排方法。)

在自然界中,铀的丰度比不少元素都高,如,它比银高40倍,比黄金高出近500倍,属于较为常见的元素。

天然铀的主要存在形式为铀矿,目前已通过IMA(国际矿物学协会)认证的独立铀矿有超过300种;它们大体可以分为原生铀矿与次生铀矿两类,这里只介绍两种相对著名的铀矿。

对于矿物收藏爱好者,最著名的铀矿应当是钙铀云母(Autunite)了,这是一种表生铀矿,化学组成为Ca(UO2)2(PO4)2·(10~12)H2O,平均含铀50 ~ 60%。

钙铀云母本身不是云母,但其有云母样的片层结构,故名;这种矿物有鲜艳的绿色,且由于其中的铀主要以UO22+离子的形式存在,它在紫外光下可以发出耀眼的绿色荧光。

钙铀云母有10至12个结晶水,但这些结晶水并不稳定,使得这种矿物在空气中易于脱水风化、碎裂形成变钙铀云母,且在这个过程中产生放射性粉尘,故而不建议个人收藏者大量收藏此种矿物。

钙铀云母属于磷酸盐类次生矿物,而工业上大规模使用的是氧化物类铀矿,如沥青铀矿。

沥青铀矿(Pitchblende)是工业上应用价值最高的铀矿种类,其主要成分为UO2及U3O8,最高含铀量可达76%。这种矿物的历史十分久远,在中世纪即被发现;1789年,化学家M. H. Klaproth首次从这种矿物中发现了铀,1841年,化学家E. M. Peligot通过用钾还原UCl4的方法首次制得了铀的单质。

在发现后的相当长一段时间里,铀都主要用于陶瓷和玻璃的染色剂,按比重掺入2~5%的重铀酸钠(Na2U2O7)后烧制而成的玻璃呈现黄绿色,在紫外光下有强荧光反应,常见的产品内掺杂了其他元素,故显绿色;超过20%时,玻璃变为红色至黄色,并失去荧光效应,这就是铀玻璃。

在今天,铀则主要用于核工业;以下以核工业提取铀及制备铀的各种产品为基础,简单介绍铀的化学性质。

工业上从铀矿中提取铀主要有两种方法,即酸浸法与碱浸法,这里介绍酸浸法。在酸浸过程中,首先使用强酸溶液处理铀矿,常用硫酸、硝酸等,使铀溶解进入水相;为方便介绍,这里使用硝酸的相关原理:

(注:使用硫酸时,若矿物中含有四价铀或在溶解过程中会产生四价铀,则需要通过化学方法处理使其氧化为六价,只有六价铀溶液才能进行后面的纯化步骤。)

铀会在这一步中与其他杂质元素一同进入溶液中,此后需要将铀元素进行提纯,这一步称作铀的纯化;常用的方法分为湿法与干法,这里介绍湿法中的萃取法及实验室可用的沉淀法。

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溶剂萃取法

溶剂萃取是锕系元素提取中非常重要的方法,其主要原理为铀、钍等元素的高价阳离子可以与磷酸三丁酯(TBP)形成络合物而分离;在实际操作中,向溶解后的溶液中加入TBP与煤油等长链烃的混合物进行萃取,可将铀、钍萃取至有机相中:

萃取结束后,使用水或饱和碳酸铵溶液进行反萃取,可将铀转移至水相中或形成沉淀以达到提纯的目的:

水相或沉淀中的铀,即已完成初步提纯。

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沉淀法

沉淀法是利用铀的特征性反应,使之单独沉淀而与杂质分离的方法;但这种方法普遍成本较高,不适于工业生产,故在实验室中常用。

实验室常用的沉淀剂有浓氨水、过氧化氢等;经作者实验,若要制备组分单一的纯净铀化合物,过氧化氢为最佳沉淀剂;其原理如下:

在一定的pH值下,溶液中的大多数铀会被转化为过氧铀酰沉淀,产物纯度较高;少数铀留存于溶液中,可使用TBP萃取后通过碳酸铵沉淀制备AUC,这里不再赘述。

(注:pH值超过1.5时,铀酰离子会发生水解形成氢氧化物沉淀,而降低产物纯度并使产物出现荧光反应,但此时溶液中的铀沉淀较为完全;pH值过低时,过氧铀酰不会沉淀。)

经过提纯后,铀矿中的杂质大多已被除去;工业上铀纯化的最终产物一般是六水合硝酸铀酰,简称UNH。

经提纯后的铀存在于溶液中,或为含水量较高的铀酰盐晶体,易于潮解、不便运输,因此常将其加工为黄饼;主要方法为沉淀法或热分解法:

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沉淀法

沉淀法同上,常用氨使铀酰离子沉淀为重铀酸铵,原理如下:

得到的黄色重铀酸铵固体,即为“黄饼”中最重要的一种。

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热分解法

热分解法适用于硝酸铀酰晶体;将硝酸铀酰晶体于200 ~ 500°C的高温下进行加热,可以得到以三氧化铀为主要成分的铀氧化物,这种方法也称硝酸铀酰的热分解脱硝法,原理如下:

温度过高则生成橄榄绿色的八氧化三铀:

黄色的三氧化铀即为“黄饼”的另一种主要形式,八氧化三铀亦为广义上“黄饼”的成员之一。

工业上的黄饼,普遍含铀50 ~ 60%,另含一定量的钍等其他放射性元素。

天然铀有三种同位素,其丰度及核构成如下:

对于核工业,最重要的自然是92235U,但其天然含量是相当有限的,需要将其从大量的92238U中分离,常用的方法有气体扩散法、气体离心法与激光分离法,这里不做过多介绍。

气体离心法以六氟化铀(UF6)为起点,因此,从黄饼开始制备六氟化铀便成了工业上的重点之一,目前常用精制UF4氟化法与氟化物挥发法,二者的氟化原理相同,这里不做区分,仅介绍原理及铀氟化物的性质。

氟化工艺开始于四氟化铀的制备,目前常用的方法有湿法及干法,这里分别介绍。

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湿法制备四氟化铀

湿法是早期UF4生产过程中的主要方法,被各国广泛采用并制成了一定数量的UF4产品,该流程主要以UO2为原料,首先使用盐酸或硫酸使UO2溶解,得到四价铀溶液,这里以盐酸为例:

而后,加入氢氟酸,使四价铀以四氟化铀水合物的形式沉淀:

分离出固相后于氢气氛围中进行干燥脱水,得到水含量小于0.2%的核纯UF4

由于四价铀易氧化,所以可以使用汞阴极电解溶液,以还原溶液中的铀酰离子,并除去活动性更低的其他元素。

同时,湿法生产本身有净化作用,可除去相当一部分其他金属杂质,故而产品较为纯净,至今仍被部分工厂使用。

另外,苏联有发明过一种“半湿法”,具体原理如下:

湿法亦有其他原理,如日本的动燃法(PNC)、法国的西蒙法(SIMO)等等,鉴于过程复杂,这里不再介绍。

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干法制备四氟化铀

利用气态无水氟化氢(AHF)与铀化合物作用,生成几乎无水的UF4固体,是为干法,以UO2为原料的干法生产,称为UO2的“氢氟化”,反应如下:

无论何种方法,得到的最终产物都是核纯级四氟化铀,这是一种绿色的固体,工业上称之为绿盐,下图为湿法制得的四氟化铀水合物,也是一般实验室中使用的四氟化铀。

得到了绿盐后,便可以制备UF6了,其基本原理是绿盐的氟化,一般用单质氟作为氟化剂,氟的制备这里不进行说明,氟化的原理如下:

经过氟化后得到的六氟化铀在常温常压下是一种白色的晶体,晶体密度约5g/cm³;常压下,它于56.4°C时升华为气体。

由于92235U与92238U的相对质量存在一定差异,含两种不同核素的气态UF6存在些许密度上的不同,因此工业上通过离心或加压过膜的方法可以分离二者,得到的产物即浓缩铀,提纯后剩下的以92238U为主要成分的部分则叫做贫铀。

用于核工业时,浓缩后92235U占比达到3~20%的UF6会进行后续处理,制成三碳酸铀酰铵(AUC)、重铀酸铵(ADU)或六水合硝酸铀酰(UNH),而后制成陶瓷级二氧化铀或其他类型的核燃料,并填充于燃料棒中,用于核电站。

而浓缩后92235U占比超过90%的浓缩铀则称作武器级浓缩铀,被用于核武器的制造,92235U是一种易裂变核素,吸收中子后可发生核裂变反应:

(注:核裂变反应的产物极为复杂多样,远不是一个反应能够表达完整的,这里仅为示意。)

除浓缩外,四氟化铀的另一大用处便是制备金属铀;在工业上,一般使用金属钙或金属镁热还原四氟化铀,得到金属铀:

经过纯化的金属铀,是一种银白色的金属,质地较为坚硬,活动性很强,常温下即可还原水或与酸起猛烈反应;由于其较为活泼,铀在空气中会被自然氧化形成黑色的氧化层,可以在空气或氧气中燃烧形成八氧化三铀。

基于铀工业对铀化学的介绍基本已经结束了,接下来,我们来说一说铀的核性质与其应用。

作为放射性元素,铀是具有放射性的,天然铀中主要的92238U半衰期为44.68亿年,92235U则为7亿年,由于其半衰期极长,故其辐射并不强;天然铀的放射性比活度约为4×10-4 mCi/g,但大多数情况下,我们测得的天然铀矿辐射往往很强,这是为什么呢?

为了说明这个问题,我们需要了解放射系的概念;放射系,即天然重放射性核素自然衰变,产生的各产物组成的系列,简单而言就是衰变的链条。

自然界中存在的放射系称为天然放射系,有钍系、铀系、锕系三种,它们的母体分别是90232Th、92238U与92235U。

除天然放射系外,还有一个人工放射系,即镎系,其母体为94241Pu;鉴于需求与篇幅所限,这里只介绍铀系,铀系的衰变链及子体如下图所示:

在数十亿年的地球历史中,铀会不断的衰变,形成各种各样的子体,其中包括钍、镭、氡、镤等其他放射性元素,这些放射性元素会继续衰变,最终形成稳定的铅;在衰变的过程中,随着镭、镤等强放射性子体的逐渐累积,天然铀矿的放射性活度会越来越强,直至子体与铀的含量达到放射平衡;在平衡时,天然铀中部分子体的含量大致如下表所示:

可见,其中镭(Ra)的含量较高,故而每年大量提纯铀矿时会副产出一定量的镭,这些镭会被做成以硫酸镭为主的镭石粉用于其他用途。

经提纯后的铀辐射很弱,且铀的主要辐射形式为α射线,用一张纸就可以挡住;故而没有那么危险,甚至可以直接用手操作。

但铀作为重金属,具有极强的重金属毒性;加之即便辐射较弱,放射性扬尘的危害依然很大,所以铀操作依然需要进行防护。

铀系衰变的最终产物是稳定的铅,随着时间的推移,天然铀中的铅含量会越来越高,而二者的比例符合一定的关系,因此可以通过测定天然产物中的铀-铅比例来对其年龄进行精确测定。

又由于铀的半衰期较长,这种方法可以对较长时间前的矿物或地层进行精确定年。

92235U衰变形成82207Pb为例,可计算得其衰变常数如下:

由公式:

有:

但由于92235U0是未知量,所以通过产物82207Pb进行变换:

移项后,两边同取自然对数,可得:

如此,我们得到了时间与92235U、82207Pb比例的关系式,测得该比例关系,便可算出样本存在的时间;92238U-82206Pb比例同理即可。

需要注意的是,上述计算的过程仅为演示,精度极低;实际科研中进行的计算远比这里复杂,精度也要高出许多。

结语

随着科技的进步和对铀性质的深入了解,人类学会了如何利用这种强大的资源,将其转化为推动社会发展的强大动力。然而,铀的这份美丽并非无代价。其放射性的双刃剑特性提醒我们,对这种强大能源的利用必须建立在严格的安全标准和负责任的态度之上。环境保护、核废料处理、以及防止核扩散成为了使用铀时不可回避的重要议题。

《奥本海默》中这两个不断被填满玻璃珠的杯子,不仅代表了铀的开采进度,还像是在映射人类的巨大而疯狂的欲望。Get同款核弹的步骤其实不难,有经济实力和矿产储备的国家拥有核弹只是时间的问题,难的是,如何填满人类那没有理智束缚的野心。

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