南方科技大学徐强团队JACS：氯诱导的悬垂氮桥双原子铁催化剂助力高效

背景

锌空气电池（ZAB）因其极高的理论能量密度（1086 Wh kg⁻¹）、宽广的工作温度范围、低成本及环境友好等优势，被认为是极具潜力的下一代储能器件。然而，其实际应用仍面临严峻挑战，尤其是空气阴极上缓慢的氧还原反应（ORR）动力学，严重制约了电池的功率输出与整体效率。因此，开发兼具高活性与高稳定性的氧还原电催化剂，成为推动ZAB商业化应用的核心研究方向。双原子催化剂（DAC）因其丰富的活性位点和可调电子结构被视为有前景的电催化剂，而精确控制双原子位点构型以实现最佳性能仍具挑战性。

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本研究针对锌空气电池中氧还原反应（ORR）动力学缓慢的关键问题，以金属有机框架（MOF）为平台，通过精确的几何-电子双重调控策略，成功设计并创制了一种氯（Cl）诱导的悬垂氮桥双原子铁催化剂（Fe₂NC-Cl）。通过在第二配位层精准引入Cl原子，构建了一种新的平面外悬垂氮桥双原子Fe位点（Fe₂N₆Cl）。区别于传统平面对称构型的双原子位点，Fe₂NC-Cl同时优化了反应物的空间可及性和活性位点的电子结构，从而显著提升了ORR活性与稳定性。实验表明，Fe₂NC-Cl在碱性介质中表现出卓越的ORR性能，半波电位高达0.924 V，并在加速循环测试（ADT）具有极低的半波电位衰减。将其应用于准固态锌空气电池（QSS-ZAB）时，该催化剂在室温下实现了231 mW cm⁻²的高功率密度，更在-40°C极端低温下稳定运行超过2400小时，展现了强大的实际应用潜力。结合系统的同步辐射、球差电镜等表征与密度泛函理论计算，研究清晰揭示了Cl原子通过诱导局部几何变形和调控铁位点d带中心，优化氧中间体吸附/脱附平衡的反应机制。这项工作强调了协同几何-电子工程在打破活性-稳定性权衡中的关键作用，为高性能电催化剂提供了通用设计范例。

研究亮点

· 提出并成功创制了Cl诱导的悬垂氮桥双Fe位点这一新活性结构，突破了传统DAC平面对称构型的限制，实现了几何/电子结构的精准剪裁。

· 阐明了Cl原子在第二配位层的精准定位，不仅能通过悬垂氮桥缓解空间位阻，促进了活性位点可及性，还有效地调控Fe位点的电子环境（如升高氧化态、优化d带中心），从而协同优化了ORR全过程的热力学与动力学。

· 催化剂在碱性介质中表现出卓越的ORR性能，半波电位高达0.924 V，并具有极低的半波电位衰减，成功克服了电催化中长期存在的活性与稳定性难以兼得的难题。将其应用于准固态锌空气电池时，该催化剂在室温下实现了231 mW cm⁻²的高功率密度，更在-40°C极端低温下稳定运行超过2400小时，展现了强大的实际应用潜力。

· 本工作所揭示的通过杂原子在次配位壳层进行精准调控的策略，为理性设计下一代高性能单/双原子催化剂提供了全新的、具有普适意义的理论框架和技术路径。

图文解析

图1.催化剂的合成策略和结构表征。（a）Fe₂NC-Cl合成示意图；（b）TEM图；（c，d）AC HAADF-STEM图；（e）图d中A区域位置相应3D模型图；（f-i）图d中位点1#-4#的线扫强度分布；（j）Fe₂NC-Cl的HAADF-STEM及相应的EDS-mapping图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图2.催化剂微观局域活性中心的配位几何和电子环境。（a）Fe₂NC-Cl的N 1s高分辨率XPS图；（b，c）Fe K-边XANES图；（d）Fe₂NC-Cl的Fe氧化态分析；（e）FT-EXAFS图；（f）FT-EXAFS拟合；（g-i）WT-EXAFS图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

图3.

催化剂的氧还原反应活性和稳定性。（a）ORR极化曲线；（b）Tafel曲线；（c）0.88 V下不同样品的E₁/₂和Jₖ数值对比；（d）计算得到的K-L图；（e）C

dl

拟合曲线；（f）甲醇耐受性测试；（g）加速循环测试（ADT）前后的极化曲线；（h）Fe₂NC-Cl与报道的催化剂活性和稳定性比较。(图片来源：

图4.催化剂的准固态锌空气电池性能。（a）开路电压；（b）放电极化曲线及对应的功率密度图；（c）不同电流密度下的放电平台；（d）在10 mA cm⁻²下的电池充放电循环性能；（e）在20和50 mA cm⁻²下电池的充放电循环性能；（f）Fe₂NC-Cl基QSS-ZAB与报道的准固态锌空气电池性能比较；（g）Fe₂NC-Cl基QSS-ZAB在-40°C下的循环稳定性；（h）在-40°C下Fe₂NC-Cl基QSS-ZAB与报道的电池性能对比。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

图5.催化剂的理论研究。（a）Fe₂N₆Cl模型结构及Bader电荷；（b）Fe₂N₆Cl的差分电荷图；（c）投影态密度（PDOS）图；（d）不同d带中心下Fe位点对含氧中间体的吸附机制；（e）Fe₂N₆Cl上四电子ORR路径示意图；（f）吉布斯自由能；（g）基于该工作的Fe₂N₆Cl相对于Fe₂N₆构型优势示意图。(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

论文信息

Fanchao Zhang，Bingxian Chu，Bing Shao，Yu Lu，Hui-Min Yan，Yang-Gang Wang，Xin Xiao*，Qiang Xu*, Chlorine-Induced Dangling Nitrogen-Bridged Dual-Atom Iron Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction,Journal of the American Chemical Society, 2026. DOI: 10.1021/jacs.5c17034