安徽师范大学焦莉娟/郝二红团队OL：一锅法合成杯[n]BODIPY：低张力亚

导语

大环化合物作为一类拥有“闭环骨架”的有机功能分子，具有可调节的环张力、独特的空腔结构和主客体识别能力，长期以来一直是超分子化学与材料科学研究的热点。其中，将荧光发色团嵌入大环骨架来调控其光电性能，已经成为近年来超分子有机光电领域的重要新兴研究领域。在众多荧光发色团中，BODIPY（氟硼二吡咯甲川）染料因摩尔消光系数高、荧光明亮、骨架易修饰而备受青睐。目前所报道的为数不多的几种BODIPY 大环化合物（图1a），虽然相较于BODIPY单体均展现出较低的 HOMO–LUMO 能隙和显著红移的吸收/发射波长，但是由于体系存在较大的环张力，分子合成上极具挑战性，同时存在较为严重的荧光猝灭现象，制约了其进一步应用。

针对上述问题，安徽师范大学焦莉娟/郝二红团队近期在课题组前期构建线性亚甲基桥联BODIPY低聚物的基础上，发展了一种具有高亮荧光性能的新型亚甲基桥联BODIPY大环体系及其“一锅”法高效构建策略。该团队所发展的合成策略主要基于三氟化硼乙醚催化条件下β-羟甲基BODIPY的Friedel-Crafts（傅-克）烷基化反应。基于此，该团队合成并表征了六种分别包含五到十个BODIPY结构单元的亚甲基桥联BODIPY大环化合物CB5-10，这些目标分子均具有异乎寻常的超亮荧光。相关成果发表在Org. Lett.2026. (DOI: 10.1021/acs.orglett.6c03922)。

图1. （图源：Org. Lett.）

图文解析

首先，作者受经典柱芳烃合成启发，从前体BODIPY1-CHO出发，通过0 °C条件下NaBH₄还原，以75% 收率得到关键合成前体：β-羟甲基BODIPY1-CH₂OH。作者发现虽然柱芳烃的经典合成中，强Brønsted 酸 (CF₃COOH)及路易斯酸(BF₃·OEt₂)作为催化剂均适用，但是在此体系中，CF₃COOH作为催化剂时，产物比较复杂，主要产物经X 射线晶体衍射证实为分子间脱水产物2(Scheme 1a，Path A)，而BF₃·OEt₂作为催化剂，室温条件下即可以4–14%收率顺利得到一系列目标BODIPY大环分子CB5–10(Scheme 1a，Path B)。为了进一步展示BF₃·OEt₂催化的重要性，作者也通过40 °C 条件下BF₃·OEt₂催化线性BODIPY五聚体LB5与多聚甲醛的反应，以38%收率得到相应的目标BODIPY大环分子CB5(Scheme 1b)。

Scheme 1.（图源：Org. Lett.）

作者通过高分辨质谱和核磁氢谱对目标分子CB5–10进行了结构表征。与线性低聚物LB的核磁氢谱叠加(图2)，发现在CB5–10中，BODIPY分子的特征β-吡咯氢信号均消失，证实了亚甲基桥连位点为β-位。同时这些分子的核磁氢谱显示分子结构具有良好的对称性，其中meso-均三甲苯基的质子信号（Aryl-H）主要集中在6.90 ppm附近，桥连亚甲基的特征信号则出现在3.30 ppm左右。值得注意的是，随环尺寸增大，上述质子信号均逐渐变宽，作者将其归因于大环的柔性构象及随环尺寸增加所带来的构象复杂度的增加，并通过变温核磁对此进行了验证：五聚体CB5在整个测试温度范围内信号都较尖锐，而十聚体CB10则呈现低温信号变宽、升温后信号变窄的现象。

图2（图源：Org. Lett.）

与BODIPY单体1(λₐᵦₛ/λₑₘ = 500/514 nm) 相比，CB5–10在二氯甲烷中的吸收(λₐᵦₛ=526–556 nm)与发射(λₑₘ =581–591 nm) 均出现明显红移，同时在溶液及薄膜态均呈现高亮荧光发射(F =0.83–0.92, CH₂Cl₂; F = 0.30–0.54，薄膜态）。考虑到这类环状分子受结构对称性约束，其最低电子跃迁禁阻，通常会表现为极弱荧光，因此作者针对这一反常的强荧光发射行为进行深入研究。发现这些大环分子均表现出单指数荧光衰减行为，其辐射速率常数(Kr) 与 单体BODIPY1相当。同时变温吸收/发射光谱研究显示，升温能显著增强体系的短波荧光发射性能，表明升温能有效驱动大环骨架构象重排，部分解除最低激发态的电偶极禁阻选律。

图3（图源：Org. Lett.）

作者还进一步通过理论计算（DFT/TD-DFT）对此进行验证。CB5和CB6体系中HOMO 与 LUMO轨道主要定域在BODIPY 结构单元，几乎不涉及亚甲基桥，轨道重叠弱、单元间电子耦合弱。这一结果与完美对称的环状BODIPY 体系截然不同，后者最低激发态为离域激子态，各生色团的跃迁偶极矩沿环对称分布、矢量相互抵消，分子总跃迁偶极矩为零，因此电偶极跃迁被禁阻，本征辐射速率极低。同时，作者还发现随环尺寸增加(CB5-CB10)，最大吸收波长逐渐红移(从526 nm到556 nm)，但发射峰几乎不变（581–591 nm），这也显示最低激发态S₁ 由局域激子耦合所主导，而非整环离域。据此，作者推断该体系偶极禁阻高度依赖大环构象的对称性。升温会驱动大环骨架构象重排，打破环状结构的完美对称性，部分解除偶极禁阻。同时，作者还通过荧光寿命的浓度依赖实验进一步证实了这一反常的强荧光发射行为仅与分子内构象重排有关，并不涉及分子间相互作用。

图4（图源：Org. Lett.）

总结

综上所述，焦莉娟/郝二红团队发展了一类具有反常高亮荧光性能的新型“杯芳烃型”全 BODIPY 大环 Calix[n]BODIPYs及其“一锅”法高效通用策略。核心创新有三点：其一，用β-羟甲基 BODIPY 前体 + BF₃·OEt₂ 活化，避开了 Brønsted 酸下失控的脱水路径，实现可控成环；其二，以柔性亚甲基桥缓解环张力，有效解决了合成上的挑战性及荧光弱的缺陷，扭转了此前BODIPY 大环“亮不起来”的局面；其三，发现并系统阐明了J 型激子耦合叠加柔性构象调控的发光机制，摩尔消光系数最高达 7.39×10⁵ M⁻¹·cm⁻¹、荧光量子产率最高 0.92、薄膜态仍保持高亮。这些相关研究结果，为发展新型高亮BODIPY 功能材料提供了新思路，也为后续设计具有良好稳定性的高亮环状发光分子提供了借鉴。