河北农业大学米思副教授等：基于多元仪器分析结合化学计量法

胡椒（Piper nigrumL.）是胡椒科胡椒属植物，主要种植于越南、印度尼西亚等热带地区，因其具有刺激性辣味和强烈的芳香味被许多国家用作食品加工中的香料。胡椒油树脂是以胡椒为原料通过有机试剂、超临界流体等提取浸提生产而成，保留了胡椒原料原有的辛辣风味和营养价值。因此，胡椒油树脂正逐渐替代胡椒粒或胡椒粉在食品香料中的地位。已有研究表明，产地是影响包括胡椒在内的食品香料品质的重要因素之一。明确不同产地胡椒油树脂的品质特征与差异对后续产品开发具有重要意义。

河北农业大学食品科技学院的李彤、王雨行、米思*等以产自越南、印度尼西亚、斯里兰卡的胡椒油树脂为研究对象，采用包括高效液相色谱、ICP-MS、GC-IMS在内的多元仪器分析手段，结合方差分析、主成分分析（PCA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）法分析不同产地胡椒油树脂样品中胡椒碱类化合物、化学元素以及挥发性风味化合物组成及含量，并识别对产地判别具有重要贡献的化学标志物，确定胡椒油树脂的优势产区，旨在为不同产地的胡椒油树脂的品质辨别与选择提供理论依据。

1 不同产地胡椒油树脂胡椒碱类化合物组成分析

本研究测定胡椒碱、胡椒酸、胡椒醇和荜茇酰胺4 种化合物在胡椒油树脂样品中的含量，分析结果见表1。其中胡椒碱在胡椒油树脂样品中的质量分数最高（25.83%～31.57%），这与刘红等的研究一致。胡椒酸、胡椒醇和荜茇酰胺质量分数相对较少，且4 种化合物含量在不同产地胡椒油树脂样品中均存在显著差异（P＜0.05）。

胡椒碱是胡椒油树脂中存在的特征辣味成分，质量分数越高产生的刺激感越强。兰卡2中胡椒碱的质量分数（31.57%）显著高于其他产地样品，越南产地胡椒碱质量分数整体偏低（表1）。已有研究表明，胡椒酸、胡椒醇和荜茇酰胺等化合物的存在会对胡椒油树脂的风味品质产生影响。胡椒酸是一种芳香酸，其在兰卡2中的质量分数（0.72%）显著高于其他样品。胡椒醇和荜茇酰胺化合物在印尼1样品中的质量分数最高，分别为1.88%和1.89%（表1）。

综上，不同产地胡椒油树脂样品中胡椒碱类化合物的质量分数存在显著差异，越南产地的胡椒油树脂样品中4 种化合物的质量分数适中，因此具有更加适中的口尝辣感。产地是影响胡椒油树脂辛辣成分组成的重要因素之一，这种差异可归因于植物生长的土壤、水质、气候条件等。

2 不同产地胡椒油树脂化学元素组成分析

本研究同时测定54 种化学元素在不同产地胡椒油树脂样品中的含量，其中Sc、Se、Y、RH、Pd、Tb、Lu、Th 8 种元素在各样品中均未检测到，其余46 种元素测定结果见表2。K、P、Na、Cu、Mg、Fe、Al、Ca是胡椒油树脂样品中含量较丰富的元素，这与陈福北等研究结果相似。统计分析结果表明，Mo、Ru、Ce、Pr、Nd、Eu、Na、Mg、P、K、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、As、Rb、Ag、Sn、Cs、Ba、La 23 种元素含量在不同样品间存在显著差异（P＜0.05）。其中，Mg、Ba、V、Ce、La、Nd、Pr、Eu 8 种元素在兰卡2中含量最高；Fe、Sn、Cr、Mn、Co、As、Ag 7 种元素在印尼1中含量最高；K、P、Na、Rb、Ru 5 种元素在越南2中含量最高；Cs在印尼2中含量最高；Cu、Mo在越南1中含量最高（表2）。此外，Cd、As、Pb等重金属元素均未超出GB 2762—2017《食品中污染物限量》规定的标准。

进一步针对46 种化学元素进行多元数据统计分析。图1a为46 种化学元素分析的PCA得分图，PC1的方差贡献率为31.63%，PC2的贡献率为18.38%，累计贡献率达50.01%，可以反映出大部分化学元素含量信息，样品间分离程度好，表明各样品的化学元素组成存在明显差异。

为了明确组间差异，利用PLS-DA可知

表明该模型可靠

3 不同产地胡椒油树脂挥发性风味化合物组成分析

采用GC-IMS法对不同产地胡椒油树脂风味化合物组成进行分析检测，结果见图2。受试样品中共检测出90 种挥发性风味化合物，包括醛类18 种、醇类17 种、酮类14 种、酯类13 种、烯烃类7 种、酸类3 种、醚类3 种、胺类3 种、呋喃类2 种、噻唑类2 种、吡嗪类2 种、芳香烃类1 种、烷烃类1 种、其他化合物4 种（表3）。统计分析结果表明，除2-癸烯醛、二乙醇缩乙醛、壬醛、顺式-3-辛烯醇、乙醇、3-辛醇、甲基庚基甲酮、丁酸乙酯、丙酸己酯、己酸丙酯、4-三氟甲基苯腈外，其余79 种化合物含量在不同产地胡椒油树脂样品中均存在显著差异（P＜0.05）（表3）。由挥发性风味化合物指纹图谱（图2）可知，越南两样品风味化合物组成较相似；除A框中化合物在兰卡2中信号强度较高外，其他化合物在印尼2、兰卡1、兰卡2中的含量接近；B框中的化合物在印尼1中的含量明显高于其他样品。

PCA结果（图3a）表明，PC1、PC2方差贡献率分别为35.71%、27.80%，累计贡献率达63.51%。PC1中印尼2、兰卡1、兰卡2聚集度较高，越南1和越南2样品较接近，样品越聚集表明挥发性风味化合物组成越相似；PC2中印尼1与其他5 种样品可明显区分。以上PCA结果与指纹图谱反映出的结果对应。

针对挥发性风味化合物的组成构建PLS-DA模型，其中为0.98，为0.99，Q2为0.98，表明该模型具有较好的预测能力。由图3b可知，不同产地的胡椒油树脂样品明显分离，说明挥发性风味化合物组成存在差异。根据PLS-DA模型计算风味化合物的VIP值，其中28 种化合物的VIP＞1（图3c）。结合方差分析（P＜0.05）和VIP＞1结果，筛选出27 种具有产地判别意义的风味标志物，其中VIP值排名前10的化合物分别为氰化正戊烷（1.61）、1-氰基丙烯（1.56）、芳樟醇（1.52）、2-乙基吡嗪（1.49）、戊酸乙酯（1.39）、戊醛（1.37）、正己酸（1.25）、2-乙基呋喃（1.23）、异丁醛（1.21）、柠檬烯（1.20），该结果与张玉涵等的研究一致。

前期文献报道指出，烯烃类化合物，例如2-蒎烯、柠檬烯、石竹烯等，是胡椒油树脂中的特征香气成分。经分析发现，烯烃类化合物在越南1样品中总体含量相对较高，其中2-蒎烯多存在于天然精油中，含量最大（14.31 μg/g）；柠檬烯含量为4.46 μg/g，可赋予胡椒油树脂柑橘香气；石竹烯含量为6.51 μg/g，赋予胡椒油树脂木质香气。除烯烃类特征香气化合物之外，越南1样品中还含有相对丰富的醛类、酮类、酸类化合物（表3）。醛类化合物阈值较低，对胡椒油树脂风味品质影响较大，尤其是2-十一烯醛、反式-2-己烯醛等含量较高的化合物，能够赋予胡椒油树脂样品草香味。4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮、甲基环戊烯醇酮等酮类化合物可作为杂环化合物的中间产物，间接反映香气的贡献。此外，4-戊烯酸、正己酸等酸类化合物在越南1样品中含量最高，主要赋予胡椒油树脂焦糖香气。以上分析结果表明，越南1胡椒油树脂在风味化合物组成及丰度方面优于其他产地样品，风味浓郁，品质较优。

结论

本研究综合分析比较印度尼西亚、越南、斯里兰卡3 个产地胡椒油树脂的胡椒碱类化合物、化学元素、挥发性风味化合物的组成及含量。结果表明，斯里兰卡产地样品中胡椒碱类化合物质量分数最高，越南产地样品中胡椒碱类化合物质量分数较低。借助ICP-MS手段同时测定胡椒油树脂样品中54 种化学元素的含量，元素丰度按照越南＞印尼＞兰卡顺序递减，结合多元变量统计分析，筛选出Cs、Na、Cu、Rb、Ru、P、Mg、Sn、Ag、K、Mo、Cr、Co 13 种元素作为判别元素。利用GC-IMS技术鉴定出90 种挥发性风味化合物，结合多元变量统计分析筛选出27 种具有判别意义的风味标志物，越南产地的胡椒油树脂风味化合物含量显著优于其他产地样品，风味较浓郁。综上所述，产地是影响胡椒油树脂化学组成的重要因素，相对而言越南产地的胡椒油树脂辣感适中、化学元素含量最高、风味最浓郁，品质明显优于其他3 个产地。本研究借助多元仪器分析结合化学计量法构建了印度尼西亚、越南、斯里兰卡产地胡椒油树脂的化学指纹图谱，明确了不同产地样品的品质差异，为胡椒油树脂的精深加工和产品开发提供数据支撑。

本文《基于多元仪器分析结合化学计量法的不同产地胡椒油树脂品质比较》来源于《食品科学》2023年44卷第24期360-368页，作者：李彤，王雨行，王向红，张玉涵，米 思。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20230111-084。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

作者简介

通信作者

米思，河北农业大学食品科技学院副教授，院教授委员会和学位评定分委员会委员，食品质量与安全系党支部书记、副主任。Natural Resources for Human Health杂志副主编、Food Safety and Health杂志副主编、Food Frontiers杂志青年编委。主要从事的研究工作包括果蔬贮藏加工品质评价与关键技术创制、果蔬功能因子挖掘、功效评价及其保健食品的开发利用。近五年来共计发表SCI论文40余篇，其中第一作者发表SCI论文15 篇，参编著作3 部。主持及参与国家自然基金面上项目、青年项目、“十三五”、“十四五”国家重点研发计划项目、国家重点研发计划“政府间国际科技创新合作”重点专项、河北省重点研发计划项目、河北省自然科学基金项目等10余项课题的研究工作。

第一作者

李彤，本科就读于河北农业大学，现河北农业大学食品科技学院2021级硕士研究生，研究方向为食品营养。目前已发表学术论文3 篇，参与专利2 项，其中第一作者在食品科学（中文EI）发表论文1 篇，以第二作者在Food Chemistry（1 区，IF：8.8）发表论文1 篇。